[發明專利]一種碳酸鈣納米串珠的工業制備方法

無效

• 申請號: 200910014050.4
• 申請日: 2009-01-21
• 公開（公告）號: CN101475199A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 李振東;王開軍;王玉艷;王功波;陳祥芝;徐西慶;趙勇;徐鑄德
• 申請（專利權）人: 山東海澤納米材料有限公司
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18
• 代理公司: 泰安市泰昌專利事務所
• 代理人: 高軍寶

技術領域

本發明涉及一種生產納米級具有串珠狀結構沉淀碳酸鈣的工業制備方法。

背景技術

納米碳酸鈣材料是指顆粒尺寸大小在1～100nm的超細粉末碳酸鈣。由于納米碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結構和表面電子結構發生變化。大量研究表明其微晶結構中存在較大的畸變應力，產生了普通輕質碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應和表面效應，使其在力學、光熱阻和熔點等方面與常規材料相比顯示出優越性能。但作為一種具有納米級構造的無機功能材料，由于其本身與有機高分子材料基質的界面性質不同且具有很大的表面能，使兩者的親合性差，造成納米碳酸鈣在有機高分子材料中的分散不好易團聚、交聯及功能性差等問題的出現，最終影響了納米碳酸鈣的應用推廣。

為了滿足納米碳酸鈣在有機高分子材料等高端行業中的應用要求，拓展其應用領域，必須通過特殊的形貌控制和表面處理手段提高其在有機材料中分散性和親合性。當碳酸鈣晶粒能夠在特定的晶面上單一方向生長，形成具有串珠或纖維狀組裝結構，那么這種組裝結構就能在一定程度上克服單個粒子在應用過程中的團聚現象，提高其在應用體系的分散性；在有機高分子材料的加工中大都存在較強的機械混合過程，串珠狀結構納米碳酸鈣中的一些連接點會斷裂，這些斷裂點具有較高的活性，增強了其與應用體系的親合性，最終可提高產品的物理性能。

美國專利(US?4,157,379)通過兩步碳化法制備出具有納米級構造的纖維狀碳酸鈣顆粒。首先，在石灰乳中加入2Na.EDTA或其他有機酸螯合劑作為晶形控制劑形成膠體懸浮液；接著，添加可溶的金屬鹽，在控制pH值的條件下進行碳化反應。制備出沉淀碳酸鈣的直徑在10～100nm之間，長徑比為10～30，但由于制備工藝采用兩步法，工藝操作比較復雜，不利于工業化生產。

美國專利(US2004/0166047A1)采用檸檬酸、聚丙烯酸或聚天冬氨酸為晶形控制劑，在較低的溫度下，通過石灰乳的一步法碳化得到具有納米級尺寸的碳酸鈣纖維組合物，包括納米串珠、納米板或其混合物。制備出的碳酸鈣納米串珠直徑為20～50nm，長徑比為10～30，75℃真空靜態干燥后的產品經BET(Brunauer-Enmet-Teller)即低溫氮吸附方法測定，其BET比表面積為20～50m²/g。

發明內容

本發明的目的就是提供一種生產具有串珠狀結構、具有良好分散性能納米碳酸鈣的工業制備方法。

本發明的技術方案包括下列步驟：(1)將重量比CaCO₃為：85—99％、MgCO₃為：0.1—3％天然石灰石破碎、煅燒后，加50—90℃的熱水進行消化、過篩后配制成精制氫氧化鈣料液，精制氫氧化鈣料液的濃度為30—120g/l；

(2)將精制氫氧化鈣漿料送入反應器系統，通入窯氣流量為300—900m³/h進行碳化反應，碳化溫度10—50℃，窯氣中二氧化碳的濃度為10—50％，碳化前或碳化初期添加晶形控制劑組合物A和組合物B，窯氣通至反應結束；組合物A和組合物B添加量的比例為0:1～2:1；組合物A和組合物B總的添加量為漿料中所含氫氧化鈣質量的0.5～5％；

(3)根據步驟(2)所述的方法得到的產物經過濾、干燥及破碎后制得串珠狀納米碳酸鈣；

(4)根據(2)所述的方法得到的產物加熱后加入適量的組合C進行表面處理，組合物C總的添加量為料液中碳酸鈣質量的2—10％，組合物C可先配制成水溶液，組合物C和水的質量比為1：5—1：15，表面處理的溫度為60～95℃，表面處理結束后經過濾、干燥及破碎后制得串珠狀的納米活性碳酸鈣。

在步驟2)中，組合物A選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二醇硫酸鈉、磺化琥珀酸二辛酯鈉及二丁基萘磺酸鈉的一種或多種的混合物，組合物B選自檸檬酸鈉、檸檬酸銨、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、焦磷酸鈉及焦磷酸鉀的一種或多種的混合物，碳化過程中組合物A和組合物B添加量的比例小于1：1較為有利。

在步驟4)中，組合物C為硬脂酸與氫氧化鈉、棕櫚酸與氫氧化鈉及油酸與氫氧化鈉中的一種或多種的混合物，組合物C的添加量為料液中碳酸鈣質量的1～10％，添加量大于2％較為有利。