[發明專利]含有DOPO側鏈結構的聚磷酸酯阻燃劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910012620.6
• 申請日: 2009-07-17
• 公開（公告）號: CN101838538A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 鄭玉斌;閆莉;鄭楠
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C09K21/14
• 分類號: C09K21/14;C09K21/12;C08G79/04;C07F9/6571;C08K5/5313
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于聚合型有機磷阻燃劑結構及其制備方法的技術領域，涉及到含有DOPO側鏈結構的聚磷酸酯阻燃劑結構及其制備方法。

背景技術

隨著合成材料的迅速發展，合成塑料、橡膠、纖維愈來愈多地應用于國民經濟的各個部門及人們的生產生活中，但與此同時，由于高聚物被引燃而導致的火災也在大大增加，所以人們對合成材料的阻燃性能要求越來越高。尤其在高新技術領域，人們不僅要求阻燃材料具有滿意的阻燃性能、還要求材料具有良好的物理機械性能和電氣性能，加工流動性，阻燃材料的易回收性、尺寸穩定性等，以此，滿足上述要求的阻燃劑的開發是亟待解決的問題。

迄今為止，用于工程塑料的阻燃劑大部分仍為溴-銻系統，由于其潛在的毒性，人們對它們的應用十分謹慎，開發新型安全的阻燃劑(阻燃體系)成為人們亟待解決的問題。有機磷阻燃劑是被公認為可能替代鹵系阻燃劑的品種，這其中研究較多的是有機磷酸酯。目前大多數商品化的有機磷酸酯類阻燃劑在加工過程中揮發性大，熱穩定性低。在應用過程中，存在遷移、析出現象，使材料性能的下降，阻燃性也很難持久。實驗證明聚合型高分子阻燃劑具有材料相容性好、分解溫度高、耐候性好、還可以改善某些基材的機械性能等優點。齊聚磷酸酯不僅具有良好的阻燃性，還有良好的增塑性；抗萃取、遷移、阻止揮發損失，是小分子含磷阻燃劑難以比擬的。美國孟山都公司(US3014956)開發了分子量800左右聚磷酸酯，具有較好的阻燃性和耐熱性。Kishore小組系統地設計合成了一系列的聚磷酸酯，通過把苯基引入聚磷酸酯的側鏈上，有效地增加了他們的阻燃性，并保持了熱穩定性，提高在有機溶劑中的溶解性。國內，四川大學王玉忠教授實驗室開展了聚磷(膦)酸酯的合成與應用研究，其申請了相關的專利，專利申請公開號：CN02113512.6，申請號：CN200510021217.1。

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)具豐富的碳源和酸源，分子中的P-H可以作為反應中心與很多官能團反應，是合成一系列含磷反應型阻燃劑的中間體。由于其為次磷酸酯結構，存在P-C鍵，穩定性優異，耐水解性好。這類阻燃劑通常用于環氧樹脂阻燃固化劑和含磷共聚酯單體使用。但是，實驗結果表明單獨使用含DOPO結構的阻燃劑抗熔滴性欠佳。

將DOPO結構引入聚合物側鏈作為添加型阻燃劑的研究不多，值得注意的是分別發表于Macromol.Mater.Eng.289，703-707和Fire?Mater.31，411-423的阻燃劑：

二者分別通過增加磷含量和引入硅元素來提高聚合物材料在燃燒中的抗熔滴性。

本發明的特點是將DOPO結構引入聚磷酸酯的側鏈，極大地發揮DOPO的優點；同時，聚磷酸酯結構可以克服上述阻燃劑不能明顯改善聚合物燃燒時的熔滴現象，提高高分子材料在燃燒時的成炭作用。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種含有DOPO側鏈結構的聚磷酸酯阻燃劑及其制備方法。

本發明的技術方案是：

提供的阻燃劑，有如下的重復單元：

其中n＝5～50

本發明提供的含有DOPO側鏈結構的聚磷酸酯阻燃劑制備方法步驟如下：

制備阻燃劑的原料是DOPO結構的中間體I、三氯氧磷和雙酚類化合物，其中雙酚酚化合物為對苯二酚、雙酚A和雙酚S中任意一種或幾種的組合，

中間體I

將含有DOPO結構的中間體I和三氯氧磷按摩爾比1～5的比例加入到反應器中，在60℃(T₁)、氮氣保護下攪拌，反應2h(t₁)。反應結束，蒸餾去除過量的三氯氧磷，即得反應中間體II；將雙酚化合物中的任一種按與含有DOPO結構的中間體I加入量等摩爾比例加入反應器中，在氮氣流下加熱、攪拌，然后逐步升溫(ΔT＝20℃/h)，從120℃升溫至220℃，保持220℃下反應4h，確保反應程度高于0.95，冷卻后即得產物。

本發明的效果和益處是具有雙環磷酸酯結構的聚合型有機磷阻燃劑為玻璃狀固體；具有熱穩定性好，5％分解溫度高(＞300℃)，成炭性好，550℃下殘炭含量高于40％等特點。本發明提供的制備方法簡單，易于控制。所得的阻燃劑理論磷含量可控制在11.5％-15.5％；理論硫含量可控制在0％-5.9％。

附圖說明

圖1是阻燃劑的TGA和DTG曲線圖。