[發明專利]鈷基費托合成催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910011993.1
• 申請日: 2009-06-09
• 公開（公告）號: CN101920204A
• 公開（公告）日: 2010-12-22
• 發明（設計）人: 倪向前;張舒冬;陳楠;李杰;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J37/02;B01J23/889;B01J23/83;C10G2/00
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以改性硅膠為載體，低二氧化碳和甲烷生成的高活性鈷基費托合成催化劑的制備方法。

背景技術

費托合成是指合成氣(一氧化碳和氫氣)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。由于費托合成具有不依賴石油、產品清潔等優點，以及隨世界能源結構從單一的石油依賴型向煤、石油和天然氣聯供型轉變，隨環保要求日益提高，費托合成技術必將得到迅速發展。

高效的鈷基費托催化劑是費托合成技術中的關鍵技術之一，各大石油公司先后開發了以無定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主要載體的鈷基費托合成催化劑。

CN1981927A公開了一種以鈷鋁尖晶石與氧化鋁或氧化鋁前身物混合并焙燒方法制得的催化劑，在220℃，2.5MPa及合成氣流量為100ml/min的反應釜內，催化劑的總轉化率(CO+H₂)為54.5％，C₅⁺選擇性為87.2％，CO₂選擇性為1.86％，CH₄選擇性為5.74％，該催化劑雖然有較低的CO₂和CH₄的選擇性，但是總轉化率不高，大量未轉化原料氣需循環使用。

CN101134164A公開了一種含有有效的鈷金屬組分和載體制備的催化劑，浸漬滿足在V_L/Vc＝0.01～0.99，其中V_L為浸漬液體積，V_C為載體的孔體積。將該催化劑置于固定床反應器后，在210℃，2.5MPa及合成氣空速為每小時500(以標準狀況計，每小時單位體積催化劑所需同入合成氣體積)，催化劑的總轉化率(CO+H₂)為85.27％，C₅⁺選擇性為79.35％，CO₂選擇性為1.52％，CH₄選擇性為9.89％。該技術中，原料的轉化率有所提高，但C₅⁺選擇性不高，并且，該技術的甲烷產率較高，目的產物選擇性仍需進一步提高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，該催化劑用于費托合成反應時，保持較高的轉化率及C5以上產品選擇性的同時具有更低的二氧化碳和甲烷的選擇性。

本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法包括如下過程：以硅膠為載體，采用兩次浸漬法負載活性組分Co，第一次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH?3.1至5，優選為4～5；第二次浸漬時，鈷鹽浸漬溶液的pH為3以下，優選為0.1～3。第一次浸漬鈷鹽浸漬溶液pH值比二次浸漬鈷鹽浸漬溶液pH值高1以上，優選高2以上。

本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，最終催化劑中Co的重量含量為15％～40％，優選15％～30％，第一次浸漬時Co的負載量按最終催化劑重量計為1％～12％，優選5％～10％。鈷鹽浸漬溶液一般為硝酸鈷，鈷鹽浸漬溶液的pH值采用各種適宜物質調節，如可以采用硝酸、硝酸銨、氨水等進行調節。第一次浸漬后進行熱處理，熱處理可以包括干燥和焙燒，也可以僅進行干燥，第二次浸漬后進行干燥和焙燒處理，干燥和焙燒采用本領域常規的方法和條件。

本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，可以在任意步驟加入所需的助劑，如在浸漬活性金屬組分Co之前或同時浸漬適宜的助劑，助劑可以采用一次浸漬負載方式，也可以采用兩次浸漬負載方式，助劑一般是Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優選Zr。助劑加入量一般占催化劑重量的0.5％～10％。

本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，硅膠可以采用市售產品，也可以按現有技術制備，如可以采用溶膠凝膠法制備。硅膠在負載活性金屬組分之前可以根據需要進行適宜的預處理，如包括脫鈉處理或表面改性處理等。

脫鈉處理方法和條件一般為，室溫下先用硝酸或者硝酸銨溶液洗滌，再用蒸餾水反復洗滌，脫鈉的硅膠中鈉含量一般要求低于500μg/g。

表面改性處理如用堿溶液進行表面改性處理。堿溶液可以是無機堿性溶液或有機堿性溶液。表面改性處理方法是本領域技術人員所熟知的。