[發明專利]烯烴聚合催化劑、制備方法及聚合方法

有效

• 申請號: 200910011289.6
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101560273A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 王立才;高占先;賈小瓏;胡珊珊;李偉;鄭國彤;董慶新;宋巨偉;蔡世綿
• 申請（專利權）人: 營口市向陽催化劑有限責任公司
• 主分類號: C08F4/649
• 分類號: C08F4/649;C08F10/06;C08F10/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司
• 代理人: 賈漢生

技術領域

本發明涉及烯烴聚合反應用催化劑的組分及其制備方法以及聚合方法。此催化劑適用于乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴的均聚或共聚反應。

技術背景

齊格勒-納塔催化劑是工業烯烴聚合反應用催化劑的主流。目前，95％以上工業聚烯烴催化劑是齊格勒-納塔載體催化劑，其合成主要包括載體制備和內給電子體研制兩個方面。內給電子體的開發推動著齊格勒-納塔催化劑的發展，其由一元酸酯，如苯甲酸乙酯和對乙氧基苯甲酸乙酯等發展到二元芳酸酯，如鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。這些給電子體構成的催化劑是目前工業廣泛使用的催化劑，其價格比較便宜，但其活性較低，催化劑用量大，聚合物中灰分含量高，聚合物分子量不易調解等缺點，不能滿足市場需求。近年一些具有特殊性能新的給電子體不斷被開發，如琥珀酸酯(CN1313869A)、順丁烯二酸酯(EP?1395617)、戊二酸酯(CN?1306544A)和二芳酸-2，4-戊二醇酯(CN?1453298A)等，這些酯為給電子體構成的催化劑活性有所提高，聚合物綜合性能有所改善。1，3-二醚(EP?1395617)、特別是芳香1，3-二醚(CN?1268957A、CN?1141285A)等化合物為給電子體制備的催化劑具有當今最高的催化劑活性，甚至可以省掉外給電子體，但聚烯烴的分子量分布較窄，限制了聚烯烴的應用。1，4-芳二醚等復合內給電子體(CN?1831017A，US-2008-0161513-A₁)的出現克服了上述諸給電子體制備的催化劑的缺點，是齊格勒-納塔催化劑給電子體開發的新方向。

發明內容

烯烴聚合用催化劑含A、B、C三組分：A為固體催化劑組分，含鈦、鎂、氯元素和內給電子體，B為助催化劑，C為外給電子體。本發明的目的是針對已有給電子體制備的催化劑的缺欠，在開發2，4-二芳酸戊二醇酯為內給電子體的高活性催化劑組分的基礎上，開發出2，4-二芳酸戊二醇酯的組合內給電子體的催化劑組分，改善催化劑的性能，使烯烴聚合或共聚合反應用催化劑不但具有較好的綜合性能，而且還可以根據需要對催化劑的某種性能，如催化劑活性、聚α-烯烴的等規指數和分子量分布指數等進行調節。

本發明研究出新型組合內給電子體是2，4-二芳酸戊二醇酯(以下簡稱PBA)分別與1，3-二醚(以下簡稱BMF)、1，4-芳二醚(以下簡稱BN)或與有機芳酸酯組合。

2，4-二芳酸戊二醇酯包括同2，4-二芳酸戊二醇酯和二個芳酸的摩爾比為1∶1的混合2，4-二芳酸戊二醇酯。其中的芳酸包括苯甲酸、萘甲酸和五元芳雜環甲酸三大類。

苯甲酸類芳酸是苯甲酸、1～3個烷基取代苯甲酸。1～3個烷基是含1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5-三甲基苯甲酸，3，5-二甲基苯甲酸，3，5-二乙基苯甲酸，3，5-二丙基苯甲酸，3，5-二異丙基苯甲酸，3，5-二丁基苯甲酸，3，5-二異丁基苯甲酸，3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二戊基苯甲酸，3，5-二異戊基苯甲酸，3，5-二叔戊基苯甲酸，3，5-二己基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，4-乙基苯甲酸，4-丙基苯甲酸，4-異丙基苯甲酸，4-丁基苯甲酸，4-異丁基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸，4-戊基苯甲酸，4-異戊基苯甲酸，4-叔戊基苯甲酸，4-己基苯甲酸等

萘甲酸類芳酸是1-萘甲酸、1～5個烷基取代1-萘甲酸。1～5個烷基是含1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5，6，7-五甲基-1-萘甲酸、3，4，5，6-四甲基-1-萘甲酸，3，4，5-三甲-1-萘甲酸，4，5-二甲基-1-萘甲酸，4，5-二乙基-1-萘甲酸，4，5-二丙基-1-萘甲酸，4，5-二異丙基-1-萘甲酸，4，5-二丁基-1-萘甲酸，4，5-二異丁基-1-萘甲酸，4，5-二叔丁基-1-萘甲酸，4，5-二戊基-1-萘甲酸，4，5-二異戊基-1-萘甲酸，4，5-二叔戊基-1-萘甲酸，4，5-二己基-1-萘甲酸，4-甲基-1-萘甲酸，4-乙基-1-萘甲酸，4-丙基-1-萘甲酸，4-異丙基-1-萘甲酸，4-丁基-1-萘甲酸，4-異丁基-1-萘甲酸，4-叔丁基-1-萘甲酸，4-戊基-1-萘甲酸，4-異戊基-1-萘甲酸，4-叔戊基-1-萘甲酸，4-己基-1-萘甲酸等。