[發明專利]烯烴聚合催化劑、制備方法及聚合方法

有效

• 申請號: 200910011288.1
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101560272A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 王立才;高占先;賈小瓏;陸康;于麗梅;李偉;鄭國彤;董慶新;蔡世綿
• 申請（專利權）人: 營口市向陽催化劑有限責任公司;大連理工大學
• 主分類號: C08F4/649
• 分類號: C08F4/649;C08F110/06;C08F10/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司
• 代理人: 賈漢生

技術領域

本發明涉及烯烴聚合反應用催化劑的組分及其制備方法以及聚合方法。此催化劑適用于乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴的均聚或共聚反應。同時本發明還涉及烯烴聚合反應用催化劑的內給電子體二芳酸-2，4-戊二醇的制備新方法。

技術背景

齊格勒-納塔催化劑體系是工業烯烴聚合反應用催化劑體系的主流。目前，95％以上工業聚烯烴催化劑是齊格勒-納塔載體催化劑，其合成主要包括載體制備和內給電子體開發兩個方面。內給電子體的開發推動著烯烴聚合催化劑的發展，其由一元酸酯，如苯甲酸乙酯和對乙氧基苯甲酸乙酯等發展到二元芳酸酯，如鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。這些給電子體構成的催化劑是目前廣泛使用的催化劑，盡管價格比較便宜，但活性較低，催化劑用量大，聚合物中灰分含量高，聚合物分子量不易調解等缺點不能滿足市場需求。近年一些具有特殊性能的、新的給電子體不斷被開發，如琥珀酸酯(CN?1313869A)、順丁烯二酸酯(EP?1395617)和戊二酸酯(CN?1306544A)等，這些酯為給電子體構成的催化劑活性有所提高，聚合物綜合性能比較好。1，3-二醚(EP?1395617)、特別是芳香1，3-二醚(CN?1268957A、CN?1141285?A)等化合物為給電子體制備的催化劑具有當今最高的催化劑活性，甚至可以省掉外給電子體，但聚烯烴的分子量分布較窄，限制了聚烯烴的應用。1，4-芳二醚等復合內給電子體(CN?1831017A，US-2008-0161513-A₁)的出現克服了上述諸給電子體制備的催化劑的缺點，是齊格勒-納塔催化劑的良好的給電子體，但其是二種內給電子體，使用不方便。近期，二芳酸-2，4-戊二醇酯(CN?1453298A)為給電子體的催化劑也被報道，但只是同種苯甲酸，其構成的催化劑性能不可調節。總之目前開發的各種內給電子體均有不足之處，需要不斷開發新的給電子體，促進高性能的齊格勒-納塔載體催化劑的開發。

發明內容

本發明的目的是針對已有給電子體制備的催化劑的缺欠，開發新的給電子體，改善催化劑的性能，使合成的烯烴聚合或共聚合反應用催化劑不但具有較好的綜合性能，可以根據需要選擇催化劑體系。

烯烴聚合用催化劑含A、B、C三組分：A為固體催化劑組分，含鈦、鎂、氯元素和內給電子體，B為助催化劑，C為外給電子體。

本發明研究出一類新型內給電子體二芳酸-2，4-戊二醇酯。二芳酸-2，4-戊二醇酯包括同二芳酸(二個芳酸的結構是相同的)-2，4-戊二醇酯和混合二芳酸(二個摩爾比為1∶1的不同結構的芳酸)-2，4-戊二醇酯。其中的芳酸包括苯甲酸、萘甲酸和五元芳雜環甲酸三大類。

苯甲酸類芳酸是苯甲酸、1～3個烷基取代苯甲酸。1～3個烷基是1-12碳的直鏈或支鏈烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5-三甲基苯甲酸，3，5-二甲基苯甲酸，3，5-二乙基苯甲酸，3，5-二丙基苯甲酸，3，5-二異丙基苯甲酸，3，5-二丁基苯甲酸，3，5-二異丁基苯甲酸，3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二戊基苯甲酸，3，5-二異戊基苯甲酸，3，5-二叔戊基苯甲酸，3，5-二己基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，4-乙基苯甲酸，4-丙基苯甲酸，4-異丙基苯甲酸，4-丁基苯甲酸，4-異丁基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸，4-戊基苯甲酸，4-異戊基苯甲酸，4-叔戊基苯甲酸，4-己基苯甲酸，4-十二烷基苯甲酸等。

萘甲酸類芳酸是1-萘甲酸、1～5個烷基取代1-萘甲酸。其中1～5個烷基是1-12碳的直鏈或支鏈烷基，烷基是相同的，也可以是不同的。如3，4，5，6，7-五甲基-1-萘甲酸、3，4，5，6-四甲基-1-萘甲酸，3，4，5-三甲-1-萘甲酸，4，5-二甲基-1-萘甲酸，4，5-二乙基-1-萘甲酸，4，5-二丙基-1-萘甲酸，4，5-二異丙基-1-萘甲酸，4，5-二丁基-1-萘甲酸，4，5-二異丁基-1-萘甲酸，4，5-二叔丁基-1-萘甲酸，4，5-二戊基-1-萘甲酸，4，5-二異戊基-1-萘甲酸，4，5-二叔戊基-1-萘甲酸，4，5-二己基-1-萘甲酸，4，5-二辛基-1-萘甲酸，4-甲基-1-萘甲酸，4-乙基-1-萘甲酸，4-丙基-1-萘甲酸，4-異丙基-1-萘甲酸，4-丁基-1-萘甲酸，4-異丁基-1-萘甲酸，4-叔丁基-1-萘甲酸，4-戊基-1-萘甲酸，4-異戊基-1-萘甲酸，4-叔戊基-1-萘甲酸，4-己基-1-萘甲酸，4-辛基-1-萘甲酸等。