[發明專利]一種高分散性有機-無機復合電解質膜的制備方法

有效

• 申請號: 200910010869.3
• 申請日: 2009-03-25
• 公開（公告）號: CN101847729A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 李曉錦;柯長春;邵志剛;衣寶廉
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術領域

本發明涉及質子交換膜燃料電池電解質復合膜，具體地說是一種提高質子交換膜燃料電池有機-無機復合膜中無機粒子分散性的方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種能夠將燃料和氧化劑的化學能直接轉化成電能的發電裝置。質子交換膜是整個PEMFC的核心材料，起著導質子，阻隔反應氣的作用。

傳統的全氟磺酸膜(如杜邦公司的Nafion膜系列)電解質，由于此類膜材料的質子電導能力與膜的含水量有強烈的依賴關系，其正常工作溫度一般保持在60-80℃左右。溫度過低，電化學反應速率低，電池功率低。溫度過高，比如接近100℃，這類膜的濕潤程度急劇下降從而內阻急劇上升，此時電池性能急劇下降，這將降低輸出功率同時也使得膜的壽命大大降低。由此可見傳統的以全氟磺酸膜為代表的質子交換膜的這種質子導電能力和水含量及溫度強相關的特性，限制了電池的工作溫度，使得傳統的質子交換膜燃料電池的工作溫度局限在60-80℃左右的范圍。

然而，60-80℃的工作溫度帶來了一系列技術上的問題：首先，80℃時，電池內的水以氣液兩相存在，氣液兩相的不穩定性導致的電堆性能不穩定和可靠性問題成為一個關鍵技術難題，氣液兩相流動的計算本身相當復雜，再與電極過程耦合，使得問題的難度進一部增加。第二，80℃下電化學反應的速率也不夠高，陰極電化學極化也比較嚴重，影響電池性能的更好發揮。第三，60-80℃的電池工作溫度與環境溫度相差不大，不利于電池排熱，使得電池對冷卻系統要求較高，而龐大的冷卻系統將降低電池的體積功率密度。

采用了高溫質子交換膜的高溫質子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)有效地克服了傳統PEMFC的上述的一系列問題，包括：1)電池內水以氣相存在簡化了水熱管理；2)對增濕要求降低；3)電化學反應速度提高，有效降低了陰極電化學極化過電位；此外，高溫質子交換膜燃料電池在一定程度上簡化了燃料電池冷卻系統。正因為如此，高溫質子交換膜成為當前研發的熱點，有機-無機復合膜作為高溫質子交換膜的一類受到相當重視，在文獻和專利中都有廣泛的報道。

劉永浩，衣寶廉和張華民等人(電源技術，2005，29(8)：92-94)報道了采用溶膠-凝膠法以TEOS(正硅酸乙酯)和商業化Nafion115膜為原料制備Nafion115/SiO2復合膜，并對該復合膜進行了電池性能測試。實驗表明在電池溫度130℃、操作壓力0.25MPa、電壓0.7V條件下，使用Nafion115/SiO2復合膜所制備膜電極的電流密度是未改性Nafion115膜的1.9倍。

K.T.Adjemian和A.B.Bocarsly等人(Journal?of?Power?Sources?109(2002)356-364；Journal?of?The?Electrochemical?Society，149(3)，A256-A261(2002))也通過TEOS在膜中的水解制備了Nafion/SiO2復合膜(制備條件為甲醇/水＝2∶1、正硅酸乙酯/甲醇＝3∶2)，并對所制得的復合膜組裝電池進行了測試。結果表明：在電池溫度130℃、操作壓力0.3MPa、電壓0.4V條件下，Nafion115/SiO2復合膜的電流密度是未改性Nafion115膜電流密度的4倍，說明Nafion/SiO2復合膜顯著提高了高溫條件下燃料電池的性能。

Mauritz等人報道了Nafion/SiO₂溶膠-凝膠制備法(Macromolecules，1990，23(5)，1380-1388)。制備方法為：將Nafion膜在水濃度為33％的甲醇-水溶液(體積比，甲醇∶水＝2∶1)中溶脹吸水后，轉移至正硅酸乙酯-甲醇溶液中，通過水合反應在Nafion膜中原位生成納米SiO2顆粒。這種方法也存在一定的不足。由于正硅酸乙酯分子結構較大，向膜中擴散阻力的影響使得生成的SiO₂在膜中分布不均勻，硅元素的分散度較差，硅含量在膜表面向中心逐漸減少。

在專利US?Patent?6515190中Harmer等人采用再鑄的方法，將正硅酸乙酯、鹽酸和水的混合液與5％的Nafion樹脂溶液混合，流延再鑄得到Nafion/SiO₂的復合膜。該專利成膜工藝復雜，不適于規模化生產。

在專利EP0926754中，Arico?Antonino等人，將成品SiO2粒子與Nafion樹脂溶液共混后再鑄，也同樣得到了Nafion/SiO2有機-無機復合膜。這一方法制備的Nafion/SiO2有機-無機復合膜，膜中粒子容易聚集導致膜的分散性不佳。