[發明專利]一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法

無效

• 申請號: 200910010860.2
• 申請日: 2009-03-25
• 公開（公告）號: CN101845636A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 張偉;杜克勤;嚴川偉;王福會
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C23F17/00
• 分類號: C23F17/00;C23C22/00;C23C22/36;C25D11/06;C25D11/08;C25D11/10;C25D11/30
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 張志偉

技術領域：

本發明涉及一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，屬于金屬表面處理技術領域。

背景技術：

鎂合金由于具有高的比強度、比剛度，良好的阻尼特性，是滿足輕質化、環?；l展的最具潛力的金屬結構材料。在汽車工業、宇航工業及電子工業中具有廣泛的應用價值。但是，鎂的熱力學穩定性差，且氧化物(膜)結構疏松(PBR＜1)，致使鎂合金的耐腐蝕能力較差，在通常的使役條件下有嚴重的腐蝕傾向。而且，由于鎂的活性高，對涂/鍍層的完整性、抗機械損傷能力要求較高，現有的涂/鍍層技術的結合力、綜合抗腐蝕能力等難以滿足防護需求。因此，解決有效的防護是推動鎂合金應用的關鍵所在。

微弧氧化(Plasma?Electrolytic?Oxidation或Micro-arc?Oxidation)是一種在金屬表面原位生長陶瓷性氧化膜的制備技術，是一種特殊的陽極氧化。由于采用較高的電壓，氧化過程除發生電化學反應外，還包括等離子化學、熱化學反應，伴隨有等離子微弧放電現象。正是由于等離子體放電所造成的局部高溫高壓燒結作用，使所形成的氧化膜具有晶態的陶瓷性結構。該氧化膜結合力優良，并且硬度、耐磨性以及強度較高。另外，微弧氧化還是一種環境友好的技術。然而，由于成膜時的等離子燒結特性及形成氧化物的體積效應等原因所致，鎂合金微弧氧化膜是一種孔隙較大(微米級)的疏松多孔結構，大大影響其防護能力。因此，研究與改善氧化膜的致密性是鎂合金微弧氧技術發辰的核心任務。

提高氧化膜的致密性可以從兩個角度進行：1)氧化膜自身的致密化，使氧化膜沒有孔隙或孔隙的孔徑足夠小、足夠少；2)對微弧氧化膜的微孔結構進行有效填充。雖然，大量的工作者對后一種方法探討較多。但是，由于所制備微弧氧化膜自身具有大量的微孔結構，且孔徑大小不均勻；這樣封孔劑不能完全填充孔隙中，造成膜層中存在一些缺陷，極大影響整體復合涂層的防護性能。因此，提高底層氧化膜的致密性，是改善鎂合金防護性能的基本研究。為了提高微弧氧化陶瓷膜的致密性，最常規的方法是改變電解液的組分、變換電參數(電壓、頻率等)或提高基體鋁含量等。目前，所制備的氧化膜中普遍存在MgO含量過高的問題。分析其原因與本身的溶液體系有關，硅酸鈉體系是一種強堿性的溶液，其pH約為12～14左右。因此，溶液存在大量的OH^-不可避免地為氧化膜輸送大量的氧原子，進而造成氧化膜中的MgO含量較高。所以，為進一步增加氧化膜的致密性，研究發展新的適合于鎂合金微弧氧化膜的致密化新的溶液體系十分必要和迫切。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法。本發明致密性氟化物陶瓷膜的制備方法不僅要與基體結合牢固，而且完整致密并具有較高的厚度，使得制備的致密性氟化物陶瓷膜不僅單獨可以作為防護層使用，而且可通過后續加工處理，進一步轉化為更加耐蝕、耐磨及高硬度的膜層，以提高鎂合金表面的綜合性能。

本發明是通過以下技術方案來實施的：

一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，其工藝流程為：打磨→除油→化學鈍化→單脈沖微弧氧化→雙脈沖微弧氧化→烘干。具體步驟如下：

(1)將鎂或鎂合金經過打磨、拋光、除油等預處理后，在一定的鈍化液中進行化學鈍化，鈍化液包括氫氟酸、磷酸、氟化氫胺之一種或兩種的水溶液。所得膜的厚度為1～2nm，該鈍化膜能夠防止鎂合金在氧化初期被微弧氧化電解液所腐蝕，提高初期氧化膜的生長速率。

(2)微弧氧化電解液采用氟化物體系，以氟化鉀(鈉)為主鹽，檸檬酸鹽或酒石酸鹽為穩定劑，磷酸鹽(正磷酸鉀(鈉)、磷酸二氫鉀(鈉)、磷酸一氫鉀(鈉)、三聚磷酸鉀(鈉))為添加劑，氫氟酸、磷酸、酒石酸或檸檬酸等作為pH調節劑。它們的成分重量比為：主鹽10～30g/L，pH調節劑3～10ml/L，穩定劑1～5g/L，添加劑5～10g/L；余量為水；

氧化過程中，溶液溫度保持在20～50℃，電流密度為1～3A/dm²，氧化時間為30～60分鐘，電源控制模式包括單向脈沖和雙向脈沖，其中正向電壓300～450V，負向電壓30～70V，脈沖頻率500～1000Hz，獲得的氧化膜厚度為20～40um。

在單脈沖氧化膜制備過程中，氧化終電壓為300～350V，氧化時間為5～10分鐘，電流密度1～3A/dm²，頻率為500～1000Hz，占空比為(0.3～1)×10^-3ms，獲得的氧化膜厚度為5～10um。