[發明專利]一種選擇性加氫脫烯烴雙金屬磷化物催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910010124.7
• 申請日: 2009-01-14
• 公開（公告）號: CN101474568A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 李翔;張艷玲;王安杰
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J21/06;B01J23/10;B01J37/18;C10G49/04
• 代理公司: 大連理工大學專利中心
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發明屬于石油烴類產品的加氫精制技術領域，更具體的說，它涉及一種 主要用于選擇性加氫脫除芳烴中少量烯烴的固體催化劑及其制備方法。

背景技術

對于煉廠中以生產化學級BTX(Benzene，Toluene和Xylene)芳烴為目的 的重整裝置來說，都面臨著在芳烴不被飽和的情況下，如何脫除其中少量烯烴 的問題。否則產品的溴價和酸洗后的顏色不合格，溶劑油的溴指數和銅片腐蝕 實驗不合格。同時生成油中烯烴的存在，會在抽提溶劑中聚合而污染抽提溶劑。 另外烯烴氧化成的有機酸可造成抽提系統設備的腐蝕。在一些高溫設備中(諸 如二甲苯精餾塔的重沸器)，烯烴還很容易引起結垢和結焦，從而堵塞管道，最 終影響分離過程。這一問題隨著大型連續重整芳烴裝置的投產運行，反應深度 提高，烯烴含量的增加而更加突出。

目前除去重整生成油中少量烯烴的工藝主要有兩種，即白土精制工藝和加 氫工藝。

白土精制工藝是利用白土吸附芳烴產品中的烯烴，以達到除去烯烴的目的。 但白土活性較低，尤其是當烯烴含量超過1wt％時，白土吸附很難達到指標要求， 并且吸附器龐大，空速低，使用周期短，而且白土不能再生和重復使用，廢棄 的白土易造成環境污染等缺點，因此有被加氫工藝取代的趨勢。

有些連續重整裝置，在重整反應系統中的最后一個反應器的后面串連一臺 裝有加氫催化劑的后加氫反應器，使生成油中的烯烴加氫。已付諸應用或見諸 報道的烯烴選擇加氫催化劑主要有硫化態Co-Mo、Ni-Mo和Co-Ni-Mo(W)催化 劑、貴金屬或貴金屬合金催化劑、Raney鎳催化劑以及非晶態合金催化劑等。

過渡金屬磷化物是過渡金屬與磷形成的二元或多元化合物的總稱。早在上 世紀70和80年代就有關于過渡金屬磷化物催化劑應用于不飽和烴的加氫反應的 報道。如Nozaki等(J.Catal.，1983，79(1)：207-210)研究報道了第VIII族磷化物的 加氫性能，它們對1-丁烯加氫的活性順序是Ni₂P＞Co₂P＞FeP。上世紀90年代中 后期，過渡金屬磷化物則因其良好活性和穩定性，尤其是耐硫性能，同時還在 加氫精制領域引起廣泛關注。但到目前為止還沒有關于磷化物催化劑在選擇性 加氫脫除烯烴中應用的報道。

在申請人已公開的中國專利CN101011665A中，通過引入TiO₂作為助劑，顯 著提高了過渡金屬磷化物的加氫精制反應性能。在此基礎上，本發明人對TiO₂以及稀土金屬氧化物(優選CeO₂)改性的磷化物(優選Ni₂P)催化劑加氫反應 性能進行了研究，發現可以通過簡單地改變助催化劑含量改變催化劑加氫活性。 在特定助劑含量之下，催化劑只選擇性加氫芳烴中的烯烴，而芳烴基本無損失， 特別適用于煉廠中以生產化學級BTX芳烴為目的的重整生成油選擇性加氫脫烯 烴過程。

發明內容

本發明提供了一種用于選擇性脫除芳烴中少量烯烴的雙金屬磷化物催化劑 的組成及其制備方法。

本發明的技術方案是用過渡金屬的鹽和磷酸氫二銨制備成催化劑氧化物前 體，在氫氣氣氛中該前體以1～10℃/min的速率升溫至300～500℃，在該溫度 下還原0～5小時，之后以1～5℃/min的速率升溫至500～800℃，并在該溫度下 還原1～5小時，制備出雙金屬磷化物催化劑。助催化劑為TiO₂或稀土氧化物，優 選CeO₂，磷化物主催化劑中的金屬組分為Mo、W、Fe、Co或Ni中的一種，優選 Ni。

磷化物主催化劑中過渡金屬與磷的摩爾比在1～5之間，助催化劑與主催化 劑摩爾比在0.01～0.5之間。

催化劑的制備方法可以采用傳統的共沉淀法或浸漬法。

本發明催化劑用于選擇性加氫脫烯烴時，使用條件為：在氫氣存在的條件 下，使反應原料與催化劑接觸發生加氫反應，反應條件為，反應溫度100～400 ℃，壓力1.0～5.0MPa，氫油體積比100～1000∶1，液時體積空速1～30h^-1。

本發明的效果和益處是，可以通過簡單地改變助催化劑含量改變磷化物催 化劑加氫活性。在一定的助催化劑含量范圍內，催化劑對芳烴中少量烯烴表現 出很高的選擇性加氫活性，而芳烴基本無損失，在重整生成油選擇性加氫脫烯 烴過程中具有良好的應用前景。