[發明專利]一種熱解碳包覆磷酸鐵鋰復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910010080.8
• 申請日: 2009-01-14
• 公開（公告）號: CN101777636A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 楊紹斌;于川;邱淑芬;李強
• 申請（專利權）人: 遼寧工程技術大學
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池正極材料領域，特別涉及到鋰離子二次電池正極材料碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法。

技術背景

鋰離子二次電池以其能量密度高，電壓高，比容量大，自放電小，對環境友好，無記憶效應，安全性好，循環次數多，壽命長等優點，廣泛應用于移動數碼產品、便攜電動工具、武器裝備等，在電動汽車上的應用也漸趨成熟，目前已成為各國競相研究開發的重點。正極材料作為鋰離子二次電池中的主要儲鋰組成部分，在鋰離子二次電池中，不僅要提供在正負極嵌鋰化合物中反復脫嵌的鋰離子，而且還要承擔負極材料表面形成的SEI膜所需的鋰，因而研究開發高性能的正極材料已成為鋰離子電池發展的重點。

橄欖石型正極材料磷酸鐵鋰以其原料低廉、低毒、理論比容量高、相對于其它鋰離子二次電池正極材料的工作電壓適中等優點，成為近年來人們研究的熱點。但是，磷酸鐵鋰存在兩個明顯的缺點：一是電導率低，導致高倍率放電性能差，實際比容量低，在電流較大的情況下，電極極化嚴重，導致充放電不可逆程度加大，電化學容量損失嚴重；二是堆積密度低，導致體積比容量低，這給磷酸鐵鋰的實用帶來一定困難。

為提高磷酸鐵鋰的電子電導率，很多研究主要采用元素摻雜/包覆，減小產物粒徑和添加導電劑的方法。其中以添加導電劑效果最為顯著，并且易于產業化，然而多數導電劑均為不同的碳材料和碳源，當磷酸鐵鋰電導率提高的同時會由于導電劑碳材料的加入而降低其振實密度，兩種缺點不能同時克服。另外，合成方法對磷酸鐵鋰的性能也有一定的影響。常見的合成發放有高溫固相法，微波法，水熱合成法等。

目前制備磷酸鐵鋰的方法有：

(1)高溫固相法。這種方法工藝簡單，易于實現工業化，制備條件容易控制。分解產物易于除去，減少雜質的生產。不足之處在于物相不均勻，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，且燒結時間長，使用保護氣體，成本高。目前這一合成方法使用于研究最為廣泛，其中出制備包覆碳的磷酸鐵鋰復合材料電導率明顯高于純相磷酸鐵鋰，但這種碳包覆層在顆粒表面包覆不均勻。

(2)水熱法。這一方法容易控制晶型和粒徑，物相均一，粉體粒徑小，過程簡單。不足之處在于需要高溫高壓設備，造價高。如Slivera?Scaccia等人將Fe²⁺氧化得到FePO₄·2H₂O，FePO₄·2H₂O脫去結晶水后，再在有機溶劑如氰化甲烷中加入LiI進行鋰化。然后過濾洗滌，沉淀在空氣中干燥后，在Ar+H₂氣氛下高溫燒結得到磷酸鐵鋰。

(3)微波法。這一方法設備簡單，加熱溫度均勻，易于控制，反應時間短。但這一方法工業化的難度較大。在制備的摻有碳的復合材料時，碳層在顆粒表面分布不均勻。

以上所述，現有制備的磷酸鐵鋰的技術上及材料的性能上均存在一定的缺陷，制備出的碳包覆磷酸鐵鋰包覆碳層不完整。

發明內容

本發明的內容在于提供一種熱解碳包覆磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，該方法工藝簡單，產物粒度適中，顆粒表面均勻包覆碳層，電化學性能穩定。

本發明的技術方案：

一種熱解碳包覆磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取用初步合成的磷酸磷酸鐵鋰選自如下：純相磷酸鐵鋰、摻碳和金屬離子中的一種或多種的磷酸鐵鋰；

(2)將初步合成的磷酸鐵鋰與溶解有有機碳源的溶液混合，置于熱解攪拌反應釜中，反應過程中反應釜內為絕氧環境，升溫過程由室溫緩慢升至溶劑沸點溫度，使溶劑穩定蒸發，而后繼續升溫至100～1000℃，優選溫度范圍為350～550℃，恒溫0.5～24h；

(3)將(2)步獲得的粉體樣品置于惰性氣氛反應爐中，于200～1000℃溫度下燒結1～10h，冷卻、篩分，制備出碳包覆磷酸鐵鋰復合材料，優選二步法合成碳包覆磷酸鐵鋰復合材料。

本發明制備的熱解碳包覆磷酸鐵鋰復合材料的制備方法的特征在于：

所述(1)中摻雜的金屬元素選自鎂、錳、鈦、鋁、鈣、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鑭系或錒系中的一種或多種；

所述(2)中的熱解攪拌反應釜，采用刮壁漿攪拌。其中溶解有有機碳源的溶液組成為，有機碳源選自：聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、石油瀝青、煤瀝青、建筑瀝青、蔗糖、淀粉、葡萄糖、酚醛樹脂、環氧樹脂中的一種或多種，用量為初次合成磷酸鐵鋰質量的2～50％，溶解于下列溶劑：丙酮、煤油、乙醇、四氯化碳、蒽油、苯、二甲苯、輕油、洗油中的一種或多種：

所述(3)中惰性氣氛氣源選自氫氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳中的一種或多種。