[發明專利]一種催化引發體系

有效

• 申請號: 200910008136.6
• 申請日: 2009-02-26
• 公開（公告）號: CN101817923A
• 公開（公告）日: 2010-09-01
• 發明（設計）人: 潘高峰;孟永剛
• 申請（專利權）人: 惠州華陽醫療器械有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/08
• 代理公司: 深圳市威世博知識產權代理事務所(普通合伙) 44280
• 代理人: 何青瓦

本申請是申請號200710030498.6、申請日2007年9月19日、發明名 稱“一種聚乙丙交酯的制備方法”的中國發明專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及一種催化引發體系，尤其涉及一種用于聚酯類高分子材料 合成的催化引發體系。

背景技術

乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)單體開環共聚制備得 到的聚乙丙交酯，不但具有良好的生物降解性、生物相容性、無毒等性能， 還具有良好的力學性能、易加工等特點，廣泛用于外科手術縫合線、骨折 內固定、組織修復、整形外科、防組織粘連、藥物緩釋、組織工程等生物 醫用材料領域。

聚乙丙交酯的共聚目前有兩種途徑，一是以乙醇酸(羥基乙酸)、乳 酸CH₃CH(OH)COOH為原料的直接縮聚法，這種途徑得到的共聚物分子量較 低，應用受到很大的限制；二是將乙醇酸、乳酸先制成交酯，再開環共聚 得到高分子量共聚物，這種方法主要有兩種方式：溶液共聚與本體共聚， 由于溶液共聚采用了大量的有機溶劑，目前采用較多的溶劑是苯、甲苯、 二甲苯等，需要后續的復雜處理以去除溶劑，苯、甲苯、二甲苯有毒，不 符合環保要求，成本也很高，另外也不適用于制備乙交酯含量高的聚乙丙 交酯。本體共聚方法避免了上述以溶液共聚方法出現的問題，是目前廣為 采用的有效制備方法。

聚乙丙交酯材料采用配位插入開環本體共聚法合成，配位插入開環共 聚法催化引發體系通常可以分為四類：(1)金屬烷氧基化合物體系：包 括錫鹽類如辛酸亞錫、三丁基甲氧基錫烷Bu₃SnOMe、二丁基辛酸錫 Bu₂SnOCt₂等，有機鋁化合物如三乙氧基鋁Al(OEt)₃、咔啉鋁化合物等和稀 土化合物。(2)金屬烷基化合物體系，如：二丁基鋅Bu₂Zn，三乙基鎘 CdEt₃，三乙基鋁AlEt₃，四苯基錫SnPh₄等。(3)金屬烷氧基化合物-水 體系，如：辛酸亞錫-水絡合物Sn(Oct)₂-H₂O，辛酸鋅-水絡合物 Zn(Oct)₂-H₂O等。(4)雙金屬體系，如：(EtO)₂AlO-Zn-O-Al(Oct)₂的引 發機理為單體通過在Al-O之間進行配位增長，加入第二金屬組分Zn使催 化效率大大提高。

上述催化劑體系均存在一定的缺點，如錫鹽類催化引發體系一般引發 高溫本體共聚，酯交換等副反應程度高，反應可控性差；有機鋁化合物反 應速度太高，短期內會釋放出大量熱量，不適宜用于本體共聚，因為本體 共聚散熱性差，若反應熱不能及時導出會發生暴聚致使共聚失敗；稀土類 化合物的制備及純化比較困難。

另外上述催化劑體系的催化劑的用量(即單體/催化劑的摩爾比)一般 均在10,000以下，有些甚至達到1,000左右。根據我們的研究發現，金 屬催化劑的加入量(即用量)對產物共聚物的熱力學性能影響極大，如熱 穩定性、熔融降解性能等，直接影響了材料的加工性能，并且對材料的加 工設備要求極高。如以辛酸亞錫催化共聚制備聚乙丙交酯(單體摩爾比： 乙交酯/L-丙交酯為9/1)，催化劑的加入量(單體/催化劑，下同)為10000 時，熔融時分子量降解為41％；催化劑加入量為20000時，熔融時分子 量降解為22％；催化劑加入量為50,000時，熔融時分子量降解為13％； 催化劑加入量不低于100,000時，熔融時分子量基本不降解。但是當催化 劑加入量大于20,000時，催化劑活性較低，需要長時間的反應。

中國專利(申請號96117591.5，公開號CN1146466)以烷基稀土化合 物或烯丙基稀土配合物為催化劑，單體/催化劑(摩爾比)為50～50 00，惰性氣體保護下，在0～200℃溫度下，共聚反應10秒～24 小時制備得到的產物。該方法催化劑用量高，而且高分子聚酯的制備是平 衡反應，其催化劑既有共聚催化作用，在高溫熔融時也有分解作用，該方 法制備的產物熱穩定性差，熔融加工時分子量降解大。