[發明專利]使用超臨界水的丙烯醛的制備方法

有效

• 申請號: 200910004940.7
• 申請日: 2009-02-20
• 公開（公告）號: CN101619019A
• 公開（公告）日: 2010-01-06
• 發明（設計）人: 近藤健之;松尾俊明;河村勉;岡本成恭;佐世康成
• 申請（專利權）人: 株式會社日立工業設備技術
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/52;C07C31/20;C07C29/14;C07B61/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 汪惠民

技術領域

本發明涉及一種使用超臨界水從甘油制備丙烯醛的方法以及使用該 方法的1，3-丙二醇的制備方法。本發明還涉及在超臨界條件下混合原 料物質及溶媒并使它們反應而從所述原料物質獲得目的物質的方法。

背景技術

1，3-丙二醇是合成樹脂原料、尤其是以聚對苯二甲酸三亞甲基酯為 主的高品質的聚酯纖維的原料，所以近年來需要增大。

作為工業上的制備方法，1，3-丙二醇的合成方法確立了從環氧乙烷 利用催化劑制備3-羥基丙酸并使其發生加氫反應從而合成的環氧乙烷法 (專利文獻1)；和，同樣使在催化劑的存在下空氣氧化丙烯而合成的丙 烯醛發生水合·加氫反應從而制備的丙烯醛水合加氫法(非專利文獻1)。

另外，還報道了從作為生物來源原料的甘油，使用超臨界水，在400 ℃、35MPa的條件下合成作為1，3-丙二醇的原料的丙烯醛的方法(非 專利文獻2)。在該方法中，在向超臨界水中添加的由微量的硫酸產生的 質子的作用下，發生甘油的脫水反應，由此甘油被轉換成丙烯醛。

[化1]

專利文獻1：EP0888266

非專利文獻1：1，3-PDO、PTT的制備用途及經濟性(株)シ- エムシ-プラネツト事業部2000年8月

非專利文獻2：Acrolein?synthesis?from?glycerol?in?hot-compressed water.，生物資源技術(Bioresource?Technology)98(2007)1285-1290

但是，在專利文獻1及非專利文獻1中記載的1，3-丙二醇的合成 方法中，以從石腦油(naphtha)·天然氣之類的化石資源制備而成的環氧 乙烷、丙烯為原料。近年來，由于原油價格的高漲，期待使用以玉米為主 的生物原料制備1，3-丙二醇。

如果利用非專利文獻2中記載的方法，則可以將能夠從生物原料制備 的甘油為原料，使用超臨界水合成丙烯醛。但是，在該方法中，由于超臨 界水中的甘油濃度為1.5重量％，較低，所以每單位重量甘油的加熱成本 變得龐大，從而不能適用于商用生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種提高從甘油制備丙烯醛時的效率的技術。 本發明的另一個目的在于提供一種在不使用作為枯竭資源的來源于石油 的原料的情況下以高收率、高效率制備1，3-丙二醇的技術。

本發明包括以下發明組。

(1)一種丙烯醛的制備方法，其特征在于，

其具有：通過在水成為超臨界狀態的溫度及壓力條件下混合甘油、水 及酸催化劑并使它們反應而將甘油轉換成丙烯醛的工序。

(2)根據(1)所述的方法，其特征在于，

所述溫度及壓力條件為除了水之外甘油也成為超臨界狀態的條件。

(3)根據(1)或(2)所述的方法，其特征在于，

向甘油、水及酸催化劑的混合物照射超聲波。

(4)根據(3)所述的方法，其特征在于，

超聲波的頻率為1MHz以上。

(5)根據(3)或(4)所述的方法，其特征在于，

甘油、水及酸催化劑的混合物在流路中流動，向與該流動方向平行的 方向照射超聲波。

(6)根據(5)所述的方法，其特征在于，

從所述流動的上游側和下游側照射超聲波。

(7)根據(1)～(6)中的任意一項所述的方法，其特征在于，

使用微混合器進行甘油、水及酸催化劑的混合。

(8)根據(7)所述的方法，其特征在于，

微混合器具有流路截面積大的流路與流路截面積小的流路的下游相 連結的結構。

(9)根據(1)～(8)中任意一項所述的方法，其特征在于，

進一步混合表面活性劑。

(10)根據(1)～(9)中任意一項所述的方法，其特征在于，

相對甘油、水及酸催化劑的混合物，甘油為14重量％以上。

(11)一種1，3-丙二醇的制備方法，其中，

包括：

利用發酵，從葡萄糖制備甘油的工序；

利用(1)～(10)中任意一項所述的方法，從甘油制備丙烯醛的工 序；和