[發明專利]一種碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應用多相催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910004805.2
• 申請日: 2009-01-10
• 公開（公告）號: CN101468315A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發明（設計）人: 陳彤;王公應;羅淑文;雷永誠;韓華俊;胡曉佳
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;C07C69/96;C07C68/06;B01J21/06
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技術領域

本發明涉及一種由碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應合成碳酸二苯酯多相催化劑的制備方法。

背景技術

碳酸二苯酯無毒、無污染，是一種重要的“綠色”化工產品，可用于合成許多重要的有機化合物和高分子材料，尤其是作為非光氣合成聚碳酸酯的重要原料。碳酸二苯酯的合成方法有光氣法、苯酚氧化羰化法和酯交換法。由于光氣劇毒，會造成嚴重的環境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法雖然原料簡單易得，原子利用率也高，但其使用的催化劑昂貴，且催化效率不高，使得該法的使用受到限制；碳酸二甲酯與苯酚的酯交換法被認為是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應為熱力學可逆反應，平衡常數很小(453K時為3×10^-4)，不利于目標產物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反應速度也很慢。因此，開發環境友好的高效催化劑是非常重要的。

目前，碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑多為均相催化劑。文獻JP56-25138中，用堿或堿金屬化合物催化劑，反應速度慢，碳酸二苯酯產率低并有大量的CO₂和苯甲醚生成。文獻DE?2528412和JP?63-92662中，用路易斯酸催化劑，如AlX₃、ZnX₃、FeX₃、TiX₃、TiX₄、SnX₄等(其中X為鹵素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯產率略有提高，但其強腐蝕性給工業化帶來了困難。在文獻DE?344552、JP?63-92662、EP?780361公開了在酯交換合成碳酸二苯酯的反應中所用的催化劑多為Sn和Ti的有機化合物，如二丁基氧化錫[(C₄H₉)₂SnO]、鈦酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、鈦酸苯酯[Ti(OPh)₄]、丁基三氯化錫[C₄H₉SnCl₃]等，效果較好，但催化劑與產物分離及其回收利用困難，且催化劑價格較貴。

均相催化劑上碳酸二苯酯產率較高，但存在分離、回收及環境污染等問題，多相催化劑可以解決這些問題。文獻JP?09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金屬的多相相微孔催化劑，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為11.5％和0.2％；文獻JP?09-241218中，Akinobu等采用鈦、鐵分別與IIIB族金屬的混合氧化物催化劑，碳酸二苯酯收率分別為13.6％和8.5％。

Fu和Ono(Z-H.Fu?and?Y.Ono，J.Mol.Catal.A：Chemical，118(1997)：293)研究負載型MoO₃、Ga₂O₃、V₂O₅、PbO、ZrO₂、TiO₂、Cr₂O₃、MgO、Mn₃O₄、NiO等催化劑對碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的催化活性，發現MoO₃/SiO₂上的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的總收率為17.3％，其中甲基苯基碳酸酯的收率為17.1％。Won?Bae?Kim和Jae?Sung?Lee(W.S.Kim，J.S.Lee.Catal?Lett，59(1999)：83)以活性碳、二氧化硅和二氧化鈦為載體，研究了負載型的鉬、鈦、釩、鉻、鎢金屬氧化物催化劑的催化性能，TiO₂/SiO₂催化劑的活性最高，在氣相反應中苯酚轉化率為37.2％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為31.7％和1.7％。