[發(fā)明專利]官能化聚吡咯及其制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910001409.4
• 申請日: 2003-07-02
• 公開（公告）號: CN101469064A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 克洛斯·米倫;馬庫斯·克拉佩爾;韋塞林·西尼格斯基;吳衛(wèi)成;歐默·尤恩塞爾;約亨·鮑爾梅斯特
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫燃料電池有限責(zé)任公司
• 主分類號: C08G73/18
• 分類號: C08G73/18;H01B1/12;H01M8/10
• 代理公司: 中原信達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 郭國清;樊衛(wèi)民

本發(fā)明涉及基于聚吡咯并用膦酸基團(tuán)官能化的聚合物，它們由于具備優(yōu)良的化學(xué)和熱學(xué)性能，能被用于各種目的，特別地適用于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池。

長期以來，諸如聚苯并咪唑等聚吡咯(Celazole)已為人們所了解。這些聚苯并咪唑(PBIs)通常是通過3，3′，4，4′-四胺基聯(lián)苯與間苯二酸或者二苯基間苯二酸或者它們的酯通過固態(tài)聚合反應(yīng)來制備的。產(chǎn)生的預(yù)聚合物在反應(yīng)堆里固化并隨后機(jī)械粉碎。粉狀預(yù)聚合物隨后在高達(dá)400℃的溫度下完全聚合由此獲得目的聚苯并咪唑。

為了生成聚合物膜，聚苯并咪唑被溶于諸如二甲基乙酰胺(DMAc)等極性質(zhì)子惰性溶劑中并且通過傳統(tǒng)方法來產(chǎn)生薄膜。

已知傳導(dǎo)質(zhì)子的聚吡咯膜，即摻雜酸的聚吡咯膜被用于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池。因此，J.Electrochem.Soc在第142卷，No.7，1995，pp.L121-L123中描述了摻雜膦酸的聚苯并咪唑。在這里，用濃磷酸或者硫酸摻雜堿性的聚吡咯薄膜且隨后將薄膜作為質(zhì)子導(dǎo)體和分隔帶用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)。

取決于聚吡咯聚合物的優(yōu)良性能，當(dāng)將這些聚合物電解質(zhì)膜加工成膜電極單元(MEUs)時，可以用于在100℃以上，特別是在120℃以上的長期操作溫度下的燃料電池。這一高的長期工作溫度容許增加基于存在于膜電極單元(MEU)的貴金屬催化劑的活性。特別地當(dāng)使用烴類的重整油時，顯著量的一氧化碳存在于重整氣體中而這些通常必須通過耗費資金的氣體檢查或者氣體凈化來除去。增加工作溫度能夠顯著地賦予長期耐受高濃度一氧化碳雜質(zhì)的能力。

使用基于聚吡咯聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，首先在某些時候能夠省去昂貴的氣體檢查或者氣體凈化，其次能夠減少裝載于膜電極單元中的催化劑。兩者是PEM燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的必要條件，否則PEM燃料電池系統(tǒng)的成本將會非常的高。

Prog.Polym.Sc.25(2000)1463-1502公開了C₂-烷基膦酸化的聚苯并咪唑，即具有共價結(jié)合膦酸基團(tuán)的聚苯并咪唑。通過測定壓力緊密度，測定到的傳導(dǎo)率為10^-3S/cm。盡管所述聚合物的傳導(dǎo)率增高，它不適合用于通過極性的、質(zhì)子惰性的溶劑諸如二甲基乙酰胺(DMAc)等鑄型來形成聚合物膜。根據(jù)Rikukawa等所述，通過用氫化鋰和隨后用2-氯乙基膦酸反應(yīng)對聚苯并咪唑脫質(zhì)子化而獲得的聚合物不溶于所有的有機(jī)溶劑，因此不適合用于通過傳統(tǒng)方法制造聚合物膜。作者推斷這些可能是因為取代反應(yīng)中膦酸酯基團(tuán)的聚合產(chǎn)生的聚合物交聯(lián)所致。

已知PEM燃料電池存在的問題是它們的性能隨著操作時間增加而減弱。此外，需要提高與氫轉(zhuǎn)化有關(guān)的燃料電池的效率。

因此本發(fā)明的目的是提供具有更長壽命和更好性能的改良燃料電池。進(jìn)一步地，應(yīng)增加燃料電池的氫轉(zhuǎn)化。

特定地，燃料電池應(yīng)當(dāng)能用于100℃以上的操作溫度，并且不需要對可燃?xì)怏w進(jìn)行額外增濕。

此外，離聚物應(yīng)可用于高溫燃料電池，以及離聚物應(yīng)為特別適于摻雜膦酸的聚吡咯膜。

通過使用可溶于有機(jī)溶劑病含有下列通式(1a)，(1b)，(1c)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚吡咯實現(xiàn)上述：

和/或

和/或

和/或通式(2)

其中基團(tuán)Ar，Ar1和Ar2是四價、二價或者三價芳基或者雜芳基，

Y是鍵或具有1到20個碳原子的基團(tuán)，

V是結(jié)合到基團(tuán)Y的基團(tuán)Z的數(shù)目，是從1到10的整數(shù)，以及

Z是具有下列通式(3)或通式(4)的基團(tuán)：

其中R1和R2分別獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)。

基團(tuán)Y優(yōu)選地是鍵或具有1或者2個碳原子的基團(tuán)。

對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說特別意外的是，基于Rikukawa等人的公開，迄今為止推斷這些聚合物不溶于有機(jī)溶劑是因為膦酸酯基團(tuán)的聚合。對于本發(fā)明的目的而言，“可溶的”是指在100℃至少0.1克本發(fā)明的聚合物可以溶解于100克的N，N-二甲基乙酰胺中。

溶液通常是可以用于制造薄膜的均勻混合物。可以以已知的方式來分離以分散狀態(tài)存在的小溶性物質(zhì)。

本發(fā)明的聚合物具有許多其它的優(yōu)點。特別地，含有膦酸基團(tuán)的聚合物在120℃具有至少0.01S/cm，特別地至少0.02S/cm的高傳導(dǎo)率。這些值是通過阻抗波譜學(xué)測定的。

其中可以通過已用膦酯基修飾的聚吡咯的水解獲得含有膦酸根的聚合物。同樣地由本發(fā)明提供的這些聚合物是有價值的中間體。

這些官能化聚吡咯包括下列通式的重復(fù)咪唑單位：