[發明專利]聚酯酰亞胺前體及聚酯酰亞胺

無效

• 申請號: 200880129205.2
• 申請日: 2008-09-12
• 公開（公告）號: CN102027044A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 加藤明宏;小泉徹
• 申請（專利權）人: 旭化成電子材料株式會社
• 主分類號: C08G73/16
• 分類號: C08G73/16;B32B15/088;H05K1/03
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及在柔性印刷電路板等層壓板中使用的聚酯酰亞胺前體以及聚酯酰亞胺。

背景技術

聚酰亞胺不僅具有優異的耐熱性，而且兼有耐化學藥品性、耐輻射線性、電絕緣性、優異的機械性質等特性，因此，被廣泛用于FPC(柔性印刷電路，Flexible?Printed?Circuit)基板、TAB(載帶自動焊，Tape?Automated?Bonding)用基材、半導體元件的保護膜、集成電路的層間絕緣膜等各種電子器件。另外，聚酰亞胺除了這些特性以外，還具有制造方法的簡便性、極高的膜純度，因此，近年來，其重要性顯得日益突出。

隨著電子器件的輕薄短小化的進展，對聚酰亞胺所要求的特性的嚴格性在逐年增高，尋求不只是停留于焊料耐熱性，而且同時滿足聚酰亞胺薄膜對于熱循環、吸濕的尺寸穩定性、透明性、與金屬基板的粘接強度、成型加工性、通孔等的微細加工性等多種特性的多功能性聚酰亞胺材料。

近年來，對作為FPC基板的聚酰亞胺的需求在飛躍性增加。已知作為FPC的原材料的覆銅層壓板以及FCCL(柔性覆銅層壓板，Flexible?Copper?Clad?Laminate)的構成主要分類為三種樣式。即：1)使用環氧系粘接劑等將聚酰亞胺層(以下也稱為“聚酰亞胺薄膜”)與銅箔貼合的三層型；2)在銅箔上涂布聚酰亞胺溶液后干燥，或者涂布聚酰亞胺前體溶液后干燥、酰亞胺化，或者通過蒸鍍、濺射等在聚酰亞胺層上形成銅層的無粘接劑的二層型；3)使用熱塑性聚酰亞胺作為粘接層的類二層型。在要求聚酰亞胺層具有高度尺寸穩定性的用途中，不使用粘接劑的二層FCCL是有利的。

作為FPC基板的聚酰亞胺由于暴露于安裝工序中的各種熱循環而會引起尺寸變化。為了盡可能抑制這種情況，理想的是，聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度(Tg)高于工序溫度，除此以外，在玻璃化轉變溫度以下的線性熱膨脹系數盡可能低，而且與金屬箔的線性熱膨脹系數一致。如下所述，從減少二層FCCL制造工序中產生的殘余應力的觀點考慮，聚酰亞胺層的線性熱膨脹系數的控制也是重要的。另外，在FPC基板中，從安全性的觀點考慮，期望開發高阻燃性的聚酰亞胺。

許多聚酰亞胺在有機溶劑中不溶，即使在玻璃化轉變溫度以上也不熔融，因此，成型加工聚酰亞胺本身通常是不容易的。因此，聚酰亞胺一般如下所述地得到：使均苯四甲酸二酐(PMDA)等芳香族四羧酸二酐與4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-oxydianiline，ODA)等芳香族二胺在二甲基乙酰胺(DMAc)等非質子性極性有機溶劑中等摩爾反應，首先聚合高聚合度的聚酰亞胺前體溶液，將該聚酰亞胺前體溶液涂布于金屬箔例如銅箔上，在250℃～400℃下加熱，脫水閉環(酰亞胺化)，從而成膜。

殘余應力是在高溫下的酰亞胺化反應之后將金屬/聚酰亞胺層壓板冷卻到室溫的過程中產生的，經常引起FCCL的卷曲、剝離、膜的破裂等嚴重的問題。另外，即使在使用聚酰亞胺溶液的情況下，在干燥-冷卻工序中，與使用聚酰亞胺前體溶液的情況同樣，也會產生殘余應力的問題。

作為減少殘余應力的策略，使作為絕緣膜的聚酰亞胺自身低線性熱膨脹系數化是有效的。幾乎所有的聚酰亞胺的線性熱膨脹系數都在40ppm/℃～100ppm/℃的范圍，遠遠大于金屬箔例如銅箔的線性熱膨脹系數17ppm/℃，因此進行了顯示接近銅箔的值的大約20ppm/℃以下的線性熱膨脹系數的聚酰亞胺的研究開發。

目前，作為實用的聚酰亞胺材料，由3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺形成的聚酰亞胺是已知的。雖然也取決于膜厚、制作條件，該聚酰亞胺薄膜顯示了5ppm/℃～10ppm/℃的非常低的線性熱膨脹系數，但沒有顯示低吸濕膨脹系數(參照非專利文獻1)。

不僅要求聚酰亞胺對熱循環具有尺寸穩定性，而且要求其對吸濕也具有尺寸穩定性。現有的聚酰亞胺能吸濕2質量％～3質量％的水。對于高密度布線、多層布線來說，由絕緣層的吸濕導致的尺寸變化所伴有的電路的位置偏移是嚴重的問題。由于聚酰亞胺/導體界面處的腐蝕、離子遷移、絕緣破壞等電特性降低，有可能引起更嚴重的問題。因此，要求作為絕緣膜的聚酰亞胺層具有盡可能低的吸濕膨脹系數。

據報告，為了實現低吸濕膨脹系數，例如，使用了式(20)所示的在骨架中具有酯結構的酸二酐的聚酯酰亞胺是有效的(參照專利文獻1)。

[化學式1]