[發(fā)明專利]納米結構的UV吸收劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200880127266.5
• 申請日: 2008-12-12
• 公開（公告）號: CN101990555A
• 公開（公告）日: 2011-03-23
• 發(fā)明（設計）人: M·德斯特羅;S·奇米坦;C·羅勒澤蒂;D·拉扎里
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08K3/22
• 分類號: C08K3/22;C08K5/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;張蓉珺

本發(fā)明涉及一種UV吸收組合物，其包含：(a1)選自周期表第4和12族的氧化物的納米顆粒金屬氧化物，其中所述金屬氧化物摻雜有選自周期表第13、14和17族，優(yōu)選選自In、Ga和/或Al的摻雜元素，和(b1)包含位阻胺的UV光穩(wěn)定物質(zhì)和/或包含聚合羥基苯基三嗪的UV吸收物質(zhì)；或(a2)非摻雜的納米顆粒氧化物，和(b2)包含N-氧取代的位阻胺的UV光穩(wěn)定物質(zhì)。此外，本發(fā)明涉及一種包含所述組合物的聚合物和所述組合物在聚合物中，特別是在農(nóng)用膜或包裝膜中作為UV吸收劑的用途。最后，本發(fā)明涉及一種制備摻雜納米顆粒金屬氧化物的方法。

已知UV吸收劑用于保護瓶和膜內(nèi)容物。然而，存在使用透明或淺色容器的傾向。更美學愉悅的容器可由透明塑料形成，其還使人看見內(nèi)容物。不幸的是，透明和淺色容器和膜使顯著部分的紫外光，即約280-約400nm的光透過。另外，存在更輕重量和因此更薄壁的容器的傾向。借助更短的路徑長度，薄壁容器將使更多UV光通過。在包裝中，由于這些傾向，需要更有效的UV吸收劑用于此領域中。

然而，例如由WO?03/099911中已知由于納米顆粒UV吸收劑不掩蔽整個UV間隔時，它們的能力收到限制。金屬氧化物帶隙值和材料粒度分別為覆蓋整個UV范圍和吸收效率的基礎。另外，粒度和確切的材料組成強烈影響納米顆粒UV吸收劑的性能。

另外，特別是農(nóng)用膜(例如溫室膜)由于關于太陽輻射曝露和用于防治植物病害農(nóng)藥的負面影響的苛刻條件而為塑料的最關鍵應用之一。已使用許多穩(wěn)定體系與位阻胺穩(wěn)定劑或鎳單態(tài)氧猝滅劑組合保護塑料以防紫外線輻射，其中二苯甲酮衍生物如Chimassorb?81、苯并三唑(Tinuvin?326、Tinuvin?327、Tinuvin?328)、羥基苯基三嗪(Cyasorb?1164)已有廣泛應用。

所有這些UV吸收劑在農(nóng)業(yè)應用中具有限制：二苯甲酮和苯并三唑例如為相對揮發(fā)性的，且由于蒸發(fā)或遷移至塑料膜外部，它們快速損失。

羥基苯基三嗪在揮發(fā)性方面穩(wěn)定得多，但它們遭受對農(nóng)藥的低化學抗性。例如，元素硫廣泛用于農(nóng)業(yè)中且傾向于與塑料材料反應，顯著降低它們的壽命，且特別是羥基苯基三嗪即使在低量硫的存在下也快速地降解。已設想硫在UV光的存在下甚至會侵襲位阻胺，使它們在非常短的時間內(nèi)鈍化。

基于以上考慮，具有改善UV吸收和堅牢度的新穩(wěn)定組合物的需要變得清楚。近來，對無機納米粒子的關注增長，且已報告了納米顆粒UV吸收劑的用途。納米顆粒金屬氧化物和有機UV吸收劑例如描述于US6,337,362和WO?96/09348中。

然而，傳統(tǒng)無機寬帶隙半導體如二氧化鈦顯示當粒子小于約100nm時帶隙顯著變寬，這意味著吸收在較高能移動。不幸的是，此帶隙變寬導致較差的太陽光譜UV區(qū)覆蓋。此外，所述UV吸收劑不顯示足夠的對硫，特別是對含硫農(nóng)藥的抗性。另外，現(xiàn)有技術中用作農(nóng)業(yè)材料的聚合物膜通常對作物不提供充分保護以防病毒和真菌侵襲。因此，現(xiàn)有技術公開的包含無機納米顆粒氧化物和有機UV吸收劑的UV吸收組合物仍需要改善。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種可有利地用作有機聚合物中的UV穩(wěn)定劑的組合物。特別地，該組合物應能在農(nóng)藥存在下，特別是在含硫農(nóng)藥存在下改善聚合物老化行為。此外，本發(fā)明組合物應能穩(wěn)定聚合物，特別是LDPE以防在強烈和/或延長的日光曝露下老化。

此外，本發(fā)明的目的是提供具有以下好處的聚合物：

-光學透明性；

-280-400nm波長范圍的UV光保護；

-基本無添加劑遷移；

-對硫的抗性。

本發(fā)明聚合物應用于農(nóng)業(yè)材料且應對作物提供保護以防病毒和真菌侵襲。因此，優(yōu)選組的聚合物為熱塑性聚合物膜。

此外，本發(fā)明的目的是提供一種制備摻雜納米顆粒金屬氧化物的有效方法。

出乎意料地發(fā)現(xiàn)上述目的可通過一種組合物解決，該組合物或包含摻雜納米顆粒金屬氧化物和選自位阻胺和/或聚合羥基苯基三嗪的特定有機UV光穩(wěn)定劑/吸收劑或包含未摻雜納米顆粒氧化物和選自N-氧-取代的位阻胺的特定有機UV光穩(wěn)定劑。

因此，本發(fā)明涉及一種組合物(特別是UV吸收和穩(wěn)定組合物)，其包含：

(a1)選自周期表第4和12族的氧化物的納米顆粒金屬氧化物，其中所述金屬氧化物摻雜有選自周期表第13、14和17族，優(yōu)選選自In、Ga和/或Al的摻雜元素，和

(b1)包含位阻胺的有機UV光穩(wěn)定物質(zhì)和/或包含聚合羥基苯基三嗪的UV吸收物質(zhì)，

或

(a2)選自第4和12族的氧化物的納米顆粒金屬氧化物，和