[發(fā)明專利]乙烯聚合過程的優(yōu)化

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200880112902.7
• 申請日: 2008-11-05
• 公開（公告）號: CN101835808A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發(fā)明（設計）人: 丹尼爾·西勞克斯
• 申請（專利權）人: 道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00;C08F210/16
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 宋莉

技術領域

本發(fā)明涉及鉻催化和茂金屬催化的乙烯淤漿聚合。

背景技術

聚乙烯(PE)是通過使乙烯(CH₂＝CH₂)單體聚合而合成的。由于PE廉價、安全、對于大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定并且容易進行加工，因此聚乙烯聚合物可用于許多應用。根據(jù)其性質(zhì)，聚乙烯可分為許多類型，例如但是不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)、和HDPE(高密度聚乙烯)。各類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。

已知在環(huán)流反應器中在稀釋劑和催化劑以及任選的一種或多種共聚單體和分子量調(diào)節(jié)劑的存在下由乙烯單體制造聚乙烯。通常，所述環(huán)流反應器為液相環(huán)流反應器，其中使各組分在淤漿條件中在壓力下循環(huán)。產(chǎn)物通常由固體顆粒組成并且懸浮在稀釋劑中。所述液體稀釋劑可為在乙烯聚合期間為惰性和液態(tài)的任何烴，例如烷烴如異丁烷。用于制造聚乙烯的催化劑通?？砂ɑ阢t的催化劑、齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑。如果添加分子量調(diào)節(jié)劑，則分子量調(diào)節(jié)劑通常為氫氣。共聚單體可為具有至少三個碳的任何α-烯烴。

用泵保持反應器的淤漿內(nèi)容物的連續(xù)循環(huán)，這也確保了聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。環(huán)繞所述環(huán)流反應器在升高的聚合溫度下進行循環(huán)，從而產(chǎn)生聚乙烯。

產(chǎn)物通過沉降腿排出，所述沉降腿以間歇原理操作以收取產(chǎn)物。在所述沉降腿中的沉降用于提高待作為產(chǎn)物淤漿進行收取的淤漿中的固體物濃度。將所述產(chǎn)物通過閃蒸管線進一步排到閃蒸罐中，在該閃蒸罐中閃蒸出大部分的稀釋劑和未反應的單體并且將其再循環(huán)。干燥聚合物顆粒，可加入添加劑并且最終將所述聚合物擠出并造粒。

或者，在從所述沉降腿排出產(chǎn)物淤漿之后，可將該反應混合物進料到與第一環(huán)流反應器串聯(lián)連接的第二環(huán)流反應器中，在該第二環(huán)流反應器中，可產(chǎn)生第二聚乙烯級分。通常，當以這種方式(即在第一反應器中產(chǎn)生第一聚乙烯級分并在第二反應器中產(chǎn)生第二聚乙烯級分)采用串聯(lián)的兩個反應器時，所得聚乙烯產(chǎn)物具有寬的或者雙模態(tài)的分子量分布。

乙烯共聚是其中使乙烯與共聚單體(即α-烯烴例如丙烯、丁烯、己烯等)聚合的方法。最終聚乙烯的期望密度越低，則反應器中共聚單體的濃度必須越高。這種共聚方法中的主要問題是控制反應參數(shù)非常困難。具體地說，反應器中不同點處的共聚單體與乙烯單體的比率不同。當制造線型低密度聚乙烯時，也變得更加難以控制和優(yōu)化反應條件(例如反應溫度)。

必須將反應器中的操作溫度設置得盡可能高以得到最佳的條件，即反應器中的溫度越高，則催化劑的生產(chǎn)率越高。然而，提高溫度也使所述反應器中發(fā)生溶脹的危險提高。溶脹是當稀釋劑例如異丁烷進入聚合物絨毛并且使低分子量聚合物溶解時發(fā)生的現(xiàn)象。如果存在共聚單體例如己烯，則該共聚單體是低分子量聚合物的甚至更好的溶劑。因此，與均聚相比，共聚遭受更高的溶脹危險。溶脹也是稀釋劑和共聚單體吸收進入到聚合物晶粒(grain)中的結果。因此，聚合物淤漿變得更粘稠，這擾動了反應器中的流動并且可甚至導致反應器堵塞。因此，必須很好地控制溫度和淤漿密度以避免較輕的聚合物級分在稀釋劑中的溶解性。溶解性隨著共聚單體濃度的提高和溫度的提高而提高。

在鉻催化和齊格勒-納塔催化的乙烯聚合中，可通過觀察循環(huán)泵的功率消耗的增加以及通過使用“x-射線傳感器3”(Rx)檢測器觀察淤漿密度的增加來檢測溶脹的初現(xiàn)(onset)。隨著反應介質(zhì)開始變得更加粘稠，泵需要更多的功率(kW)用于使淤漿循環(huán)。因此，溶脹的警報信號是所述泵的kW變化幅度的增加。當觀察到這種現(xiàn)象時，可將所述反應介質(zhì)用更多的稀釋劑例如異丁烷快速稀釋，以使淤漿密度恢復到更優(yōu)化的值。然而，快速添加稀釋劑導致暫時失去對聚合物性質(zhì)的控制，從而導致最終聚合物產(chǎn)物中非均勻的性質(zhì)。

而且，在茂金屬催化的聚合期間不存在這些早期的警報信號。這是因為茂金屬催化的聚乙烯具有窄得多的分子量分布(MWD)。這意味著幾乎沒有低分子量化合物的拖尾(tailing)并且因此少得多的低分子量化合物可溶解到稀釋劑或共聚單體中并且提供溶脹的警報信號。另外，茂金屬是單中心催化劑，這意味著生長著的聚合物鏈總是全部大致為相同的長度。而且，茂金屬催化的聚乙烯的重均分子量(MW)通常低于鉻催化的聚乙烯的MW。由于生長著的聚合物鏈都是較短的并且都具有相似的長度，因此，一旦條件合適(即溫度足夠高)，則幾乎所有的聚合物將立即同時溶解到反應介質(zhì)中。淤漿則變得更加粘稠并且因此更難在環(huán)流反應器中循環(huán)。立即溶脹也可導致反應器的突然堵塞。