[發(fā)明專利]以二氧化碳為原料的醇的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200880108110.2
• 申請日: 2008-08-21
• 公開（公告）號: CN101801898A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龜井淳一;菊地宣;富永健一;佐藤一彥
• 申請（專利權(quán)）人: 日立化成工業(yè)株式會社;獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所
• 主分類號: C07C29/16
• 分類號: C07C29/16;C07C31/125;C07C31/135;C07C31/27;C07B61/00
• 代理公司: 北京銀龍知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11243
• 代理人: 鐘晶

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及醇的制造方法，特別涉及以二氧化碳為原料通過進行氫甲酰化 來制造醇的方法。

背景技術(shù)

目前作為制造醇的一般方法，已知有將具有不飽和碳碳鍵的原料有機化合 物水合的方法和進行氫甲酰化的方法。但是，前者由馬爾可夫尼可夫規(guī)則優(yōu)選 生成仲或叔醇，因此為了制造伯醇需要使用氫甲酰化反應(yīng)。由此，氫甲酰化反 應(yīng)成為化學(xué)產(chǎn)業(yè)中重要的工藝之一，被用于世界上每年600萬噸以上的化工產(chǎn) 品的制造中。

但是，氫甲酰化反應(yīng)由于大量地使用極為有毒的一氧化碳作為原料，因此， 為了安全管理和環(huán)境保護，不得不大量的投資來使該反應(yīng)工業(yè)化。

作為用于消除該問題的解決方案，本發(fā)明人們研究出如下的新型氫甲酰化 的方法：通過使用釕化合物作為催化劑，可以使用二氧化碳作為原料，與一氧 化碳相比對人體或?qū)Νh(huán)境都非常安全(專利文獻1)。另外，本發(fā)明人們還研 究出如下的方法：通過使用在由室溫附近成為液體的有機·無機鹽構(gòu)成的非水 系離子性液體中分散有釕化合物的物質(zhì)作為催化劑，即使對于一般的原料化合 物也可以選擇性地由二氧化碳來進行氫甲酰化，從而制造醇的方法(專利文獻 2)。此外，本發(fā)明人如在日本特愿2006-087788的記載，研究出了通過在上述 的制造方法中合用酸，來顯著地改善反應(yīng)速度和收率的方法。

迄今已知的使用二氧化碳作為原料的氫甲酰化反應(yīng)中，為了活化二氧化 碳，使用含有釕的化合物作為催化劑是必不可少的。釕一般存在于含有鉑的礦 石中，是與鉑一起被共同產(chǎn)出的金屬，但是其量卻是比鉑少的非常稀少的金屬。 相對于地殼中的鉑存在量0.01ppm，釕的存在量相當(dāng)于其的4％，不超過 0.0004ppm(The?Merck?Index?12th?Edition)。進一步，以往由于釕的需求量少， 在鉑系元素中為價格最低的金屬，但是，近年來逐漸被使用于貼片電阻、等離 子顯示器面板和硬盤等電子材料中，價格正在高漲(Johnson?Matthey公司報 告書Platinum?2007)。

專利文獻1：日本特開2001-233795號公報

專利文獻2：日本特開2004-091331號公報

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供以少的釕使用量，由含有不飽和碳碳鍵的有機化合 物、二氧化碳和氫，效率好地制造醇的方法。

本發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有釕化合物和鈷化合物的催化 體系，可以以比以往少的釕量收率好地制造目標(biāo)醇的方法。

根據(jù)本發(fā)明提供以下的醇制造方法。

1.一種醇制造方法，使用組合有釕化合物和鈷化合物的催化體系，由二 氧化碳和氫將具有不飽和碳碳鍵的有機化合物進行氫甲酰化來制造醇。

2.根據(jù)1所述的醇制造方法，在所述催化體系中合用鹵化物鹽。

3.根據(jù)1或2所述的醇制造方法，在所述催化體系中合用酸。

4.根據(jù)3所述的醇制造方法，所述酸為布侖斯惕酸。

5.根據(jù)4所述的醇制造方法，所述布侖斯惕酸是含有磷的酸。

6.根據(jù)1～5的任一項所述的醇制造方法，在溫度為100℃～200℃、壓力 為1～50MPa下，進行氫甲酰化反應(yīng)。

7.根據(jù)1～6的任一項所述的醇制造方法，所述有機化合物是在分子末端 不具有而在分子內(nèi)部具有不飽和碳碳鍵的化合物。

8.根據(jù)1～7的任一項所述的醇制造方法，所述有機化合物為具有兩個以 上不飽和碳碳鍵的化合物，使用該有機化合物來制造多元醇。

根據(jù)本發(fā)明可以提供以具有不飽和碳碳鍵的有機化合物、二氧化碳和氫為 原料，用少的釕量效率好地制造醇的方法。

具體實施方式

在本發(fā)明的醇制造方法中，由二氧化碳和氫將具有不飽和碳碳鍵的有機化 合物進行氫甲酰化，在該氫甲酰化時，使用組合有釕化合物和鈷化合物的催化 體系。在該催化劑體系中可以進一步組合鹵化物鹽和/或酸。