技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含磷催化劑組合物和使用該含磷催化劑組合物的加氫 甲酰化方法，更具體而言，本發(fā)明涉及包含三苯基膦化合物、單齒膦化合 物、單齒氧化膦化合物和過渡金屬催化劑的催化劑組合物，以及使用該催 化劑組合物的加氫甲?；椒?。

背景技術(shù)

1938年，在德國Otto?Roelen最初發(fā)現(xiàn)了加氫甲?；磻?yīng)，其中，烯烴與 合成氣(CO/H₂)在均相有機(jī)金屬催化劑和配體的存在下反應(yīng)，以制備比該烯 烴多一個碳原子的直鏈(正-)和支鏈(異-)醛。

通常，鑒于均相體系催化反應(yīng)，作為碳基合成反應(yīng)的加氫甲酰化反應(yīng) 是一種非常重要的工業(yè)反應(yīng)，目前，全世界通過該羰基合成反應(yīng)制備并消 耗的醛(包括醇衍生物)約9,600,000噸(SRI?report，September?2006，682.7000 page?7)。

由羰基合成反應(yīng)制備的各種類型的醛被氧化成羧酸或被氫化成醇。此 外，也可通過羥醛縮合然后氧化或還原而將醛轉(zhuǎn)化為含長烷基鏈的酸或醇。 特別地，由羰基合成反應(yīng)得到的醛的氫化醇被稱為羰基合成醇。羰基合成 醇在工業(yè)上廣泛用作溶劑、添加劑、各種增塑劑的原料、合成潤滑劑和化 學(xué)中間體。

據(jù)了解，金屬羰基氫化物具有加氫甲?；磻?yīng)的催化活性。醛的N/I(直 鏈(正)與支鏈(異)異構(gòu)體的比例)選擇性根據(jù)使用的配體的類型和操作條件 而不同。

現(xiàn)代加氫甲酰化研究幾乎完全集中在鈷(Co)、銠(Rh)、鉑(Pt)和釕(Ru) 金屬催化劑上。關(guān)于過渡金屬，眾所周知的催化活性順序為Rh＞＞Co＞Ir，Ru ＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni。學(xué)術(shù)興趣的課題主要是鉑和釕催化劑。因此，鈷 和銠催化劑已主要用于羰基合成中。到目前為止，一種基于銠的低壓羰基 合成(LPO法)，由于正產(chǎn)物的高效率、高產(chǎn)率以及反應(yīng)條件溫和，已經(jīng)被全 世界至少70％的羰基合成工廠采納，盡管該方法具有催化劑昂貴和由于催 化劑中毒造成的催化劑失活等缺點。

羰基合成過程中使用的配體的例子包括膦(PR₃，R＝C₆H₅，和n-C₄H₉)， 氧化膦和亞磷酸鹽。在銠用作中心金屬的情況下，已知，具有優(yōu)于三苯基 膦(TPP)的催化活性和穩(wěn)定性的配體幾乎是不存在的。因此，在大多數(shù)羰基 合成中，使用Rh金屬作為催化劑，且使用TPP作為配體。此外，為提高催化 系統(tǒng)的穩(wěn)定性，TPP配體的用量為至少100當(dāng)量的催化劑。

一般來說，由于在作為羰基合成反應(yīng)產(chǎn)物的醛中，直鏈醛衍生物的價 值高，因此關(guān)于增加直鏈醛的比例的催化劑方面已做了許多研究。然而， 最近，使用異-醛類而不是直鏈醛類(例如異丁酸、新戊二醇(NPG)、2，2，4- 三甲基-1，3-戊二醇、異戊酸等)作為原料得到的產(chǎn)品已有進(jìn)展，因此異-醛類 的應(yīng)用增加了。因此，迫切需要開發(fā)一種在保持優(yōu)異的催化活性的同時理 想地控制N/I選擇性來制備市場需求的正-和異-醛類的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明考慮到了在相關(guān)領(lǐng)域中出現(xiàn)的上述問題，本發(fā)明的一個 目的是提供一種催化劑組合物和使用該催化劑組合物的加氫甲?；椒ǎ? 該催化劑組合物具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性并能控制生成的醛的正/異 (N/I)選擇性。

技術(shù)方案

本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果同時將三苯基膦配體、單齒膦配體和單 齒氧化膦配體用于烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)，催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)異且可以 控制N/I選擇性。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物和使用該催化劑組合物的加氫甲酰化方 法，單齒膦和單齒氧化膦配體與三苯基膦共同用于烯烴的加氫甲?；磻?yīng)， 從而在保持高催化活性的同時控制N/I選擇性。

此外，在連續(xù)加氫甲?；椒ǖ娜┗厥者^程中，配體是持續(xù)消耗的。 因此，考慮到所需的N/I選擇性，選擇理想的配體并將其注入到反應(yīng)器中。 因此，在實踐中很容易應(yīng)用上述配體。

具體實施方式

因此，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其包括由下面式1表示的三苯 基膦配體；由下面式2表示的單齒膦配體；由下面式3表示的單齒氧化膦配 體；和由下面式4表示的過渡金屬催化劑。

[式1]

[式2]