[發明專利]利用金屬有機骨架由含有痕量硫污染物的合成氣生產純化合成氣的方法

無效

• 申請號: 200880106441.2
• 申請日: 2008-09-08
• 公開（公告）號: CN101801500A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: R·A·埃斯塔巴薩姆布拉諾;R·韋吉恩杰
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: B01D53/04
• 分類號: B01D53/04;B01J20/22;C01B3/56;C10L3/10;C01B31/20
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 王長青

本發明涉及由含有痕量硫污染物的合成氣生產純化合成氣的方法。

合成氣富含一氧化碳和氫氣，和通常另外含有硫污染物。由含有痕量硫污染物的合成氣生產純化合成氣包括脫除痕量硫污染物。合成氣物流通常用于催化化學轉化過程中。通常，用于制備合成氣的原料的脫硫過程很難實現或是不完全的，因此在合成氣中仍然存在不需要的硫污染物。將這些硫化合物脫除至低水平是相當重要的，因為它們可能不可逆地連接在催化劑上和引起硫中毒。這導致催化劑失活，從而嚴重地阻礙催化過程。一些催化劑甚至對低至5-10ppbv的硫濃度敏感。為了能夠將這些催化劑用于合成氣，甚至需要脫除硫污染物至ppbv范圍。雖然大多數脫除方法能夠脫除硫污染物至一定的水平，例如至ppmv范圍的水平，但要脫除痕量硫污染物至ppbv范圍內的很低的水平，則需要不同的措施。

由合成氣中脫除痕量硫污染物的方法在本領域中是已知的，和通?；诠腆w床層吸附過程。

例如，在US3441370中描述了一種通過使氣體通過氧化鋅吸附劑以從氣體中脫除硫化合物的方法。脫除硫化氫在室溫下進行。在較高溫度下，也可以脫除RSH和COS。所使用的氧化鋅吸附劑的表面積為30-100平方米/克。在US3441370中描述的方法需要存在蒸汽和高于300°F(約149℃)的溫度。希望有一種能夠在較低溫度下脫除痕量硫的更為靈活的方法。

為此，本發明提供一種由含有ppmv范圍的硫污染物的合成氣生產純化合成氣的方法，該方法包括如下步驟：

(a)使含有硫污染物的合成氣與含有有機金屬骨架的固態吸附劑接觸，從而從合成氣中分離出硫污染物獲得純化合成氣。

含有金屬有機骨架的固態吸附劑已經用于從包括甲烷的氣體混合物中分離甲烷和其它組分，如歐洲專利申請EP-A-1674555中所述。在EP-A-1674555中描述的待純化的氣體混合物是相當清潔的氣體和不含任何硫污染物?，F在已經令人驚訝地發現，金屬有機骨架材料可以用于脫除痕量硫污染物。

該方法能夠脫除硫污染物從ppmv范圍至適當地為ppbv范圍的很低的水平。優選地，脫除硫污染物至10ppbv或更低、更優選5ppbv或更低的總硫污染物水平。

本發明方法可以用于含有ppmv范圍的硫污染物的任何合成氣。

通常，合成氣由原料例如天然氣、煤或渣油在合成發生單元例如高溫重整器、自熱重整器或氣化器中生產。例如參見Maarten?van?derBurgt等人的“The?Shell?Middle?Distillate?Synthesis?Process，Petroleum?Review”，1990年4月，第204-209頁。

在離開合成氣生產單元的合成氣中硫污染物含量超過10ppmv的情況下，合成氣中的硫含量優選如前所述在大量硫污染物脫除步驟中降低，所述合成氣生產單元可以是例如氣化器、重整器或自熱重整器。這導致硫污染物含量至多為10ppmv的合成氣物流。

該方法特別適用于硫污染物總含量為0.1-100ppmv的合成氣，基于合成氣計。在特別優選的實施方案中，合成氣中硫污染物(特別是硫化氫和COS)的含量為至多10ppmv，優選至多5ppmv。如果硫污染物包括H₂S，則H₂S的含量優選至多500ppbv?H₂S，仍然更優選至多300ppbvH₂S，和最優選至多100ppbv?H₂S，基于全部氣體計。

任選地，該方法之后可以是大量污染物脫除步驟，以將污染物含量降低至ppmv范圍。適合的大量污染物脫除步驟包括使用一種或多種基于胺或物理溶劑的溶劑制劑。

在一種優選實施方案中，大量污染物脫除步驟選自ADIP、Sulfinol、Flexsorb、Purisol、Rectisol和Selexol。這些方法描述于Kohl和Riesenfeld(第三版)中。這些方法至少部分基于以下發現：二氧化碳和硫化氫在壓力下極易溶于某些溶劑中，而當壓力降低時，又容易從溶液中釋放出來。