[發明專利]轉化方法

有效

• 申請號: 200880106099.6
• 申請日: 2008-09-03
• 公開（公告）號: CN101827865A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 馬庫斯·范澤洛;約翰·霍爾布雷;肯尼斯·理查德·塞登;勞倫特·瓦努瓦;安娜·鄭
• 申請（專利權）人: 貝爾法斯特女王大學
• 主分類號: C08B1/00
• 分類號: C08B1/00;C12P7/10;C13K1/02;C08B15/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 柳春琦

本發明涉及一種使纖維素水解，以生成其水溶性單糖、二糖和低聚糖衍生物的方法。

纖維素是地球上最豐富的生物可再生材料。纖維素由β-D-葡萄糖結構單元通過1-4糖苷鍵重復連接所形成的多分散性線型聚合物鏈組成。這些線型聚合物鏈形成不溶于水和大多數常見有機溶劑的氫鍵鍵合的超分子結構。已知纖維素的水解生成單糖、二糖和低聚糖產物，其中葡萄糖通常是主要的水解產物。這些產物可以發酵而生成用作燃料或燃料組分的醇。

纖維素

β-D-葡萄糖

葡萄糖特別是用于發酵成乙醇和其它化學品的重要中間體；因而，纖維素的糖化在生物燃料的開發中具有重要性。

可以將化學的、酶的、微生物的和大生物的催化劑用于在被選擇為在熱力學上對產物生成有利的條件下加速纖維素的水解。在“聚合物科學技術百科全書(The?Encyclopaedia?of?Polymer?Science?and?Technology)”，第2版，J.I.Kroschwitz(主編)，Wiley(New?York)，1985中討論了纖維素的化學和酶水解。因此，可以利用水解纖維素酶(纖維素酶)或所收的絲狀真菌如木霉菌屬(Trichoderma?sp)使纖維素水解。然而，通過化學方法使纖維素水解存在許多問題。一般而言，此類方法涉及以下兩條途徑之一：在高溫和高壓下(＞100℃)的稀酸處理和/或濃酸預處理，這在“Trends?inNew?Corps?and?New?Uses”，J.Janick和A.Whipkey(編輯)，ASHS?Press，Alexandria?VA，2002，17-21中的“Cellulose?to?Ethanol：A?General?Review”，P.C.Badger中有描述。稀酸處理在高溫、壓力下進行(例如，在237℃使用1％硫酸)。濃酸處理通常以10％的初始酸濃度開始，該濃度在100℃和環境壓力下通過脫水升高到70％。

由于與這些已知方法相關聯的低收率和/或極端條件，仍然需要通過化學手段使纖維素水解的改進方法。具體地，需要可以在相對溫和的條件下進行以提供足夠高的成糖轉化率的相對快速反應。

已知纖維素可以被溶解在某些離子液體中。例如，美國專利6,824,599公開了可以將纖維素溶解在基本上不存在水或含氮堿的親水性離子液體中，從而形成混合物，隨后將其攪拌直到溶解完全，而WO?2005/017001公開了可以在微波輻射下和/或在壓力下，將木材、麥稈和其它天然木質纖維素材料溶解在某些離子液體中。本發明人現已發現某些含有某些特定陰離子的離子液體可以被用于纖維素水解的方法中。

因此，本發明提供一種用于制備水溶性纖維素水解產物的方法，所述方法包括：混合纖維素以及能夠將至少一些所述的纖維素溶劑化或溶解的離子液體，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，所述化合物在150℃以下的溫度以液態形式存在，并且其中所述陰離子選自硫酸根、硫酸氫根和硝酸根；和在水的存在下，將所得到的溶劑化物或溶液用酸處理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。

除了上下文另有要求以外，在整個說明書和權利要求中，術語“纖維素”應被理解為包括未處理形式或純化形式的纖維素本身和含有纖維素的材料。要被水解的纖維素可以是已被精制到任何所需程度的纖維素，或者其可以是未處理或經部分處理的纖維素材料，如纖維素生物質或城市垃圾。其可以以任何經得起被液體潤濕的形式使用。例如，纖維素可以存在于或來源于：木材(特別是，木屑和木漿)、棉、人造纖維、醋酸纖維素、紙、棉絨、草如玉米秸稈或柳枝稷(switch?grass)、或甘蔗渣(甘蔗殘渣)。

在本發明的方法中使用的酸是強酸，其在25℃的水中具有小于2，優選小于1，優選0以下的pKa。pKa為0的酸在水中完全解離，并且在本發明中優選使用這樣的酸。本發明中使用的酸為布朗斯臺德(或質子)類型。合適的酸包括例如鹵化氫、硫酸、硝酸、強鹵代羧酸、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及鹵代烷基磺酸和鹵代芳基磺酸。合適的酸的實例包括例如，三氟乙酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸(triflicacid)、三氯甲磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、四氟硼酸、以及硫酸。優選的酸為硫酸和鹽酸，特別是硫酸。