[發明專利]具有高拉伸強度和高拉斷能的聚乙烯膜

無效

• 申請號: 200880106031.8
• 申請日: 2008-07-02
• 公開（公告）號: CN101795848A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發明（設計）人: A·P·德韋杰爾;H·范德埃;M·W·M·G·彼得斯;S·萊斯托基;B·王
• 申請（專利權）人: 帝人芳綸有限公司
• 主分類號: B29C55/00
• 分類號: B29C55/00;B29C55/04;B29K23/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發明涉及具有高拉伸強度和高拉斷能的聚乙烯膜，和從特定的超高分子量聚乙烯制備此膜的方法。在本文中，將超高分子量聚乙烯進一步稱為UHMWPE。

用于制備高強度高模量UHMWPE膜的方法為本領域所公知。

US?5,756,660描述了在特定催化劑上的UHMWPE的聚合，隨后通過壓力成型、輥軋(rolling)和拉伸形成聚合物膜。在實施例1中，獲得具有160GPa模量和2.8GPa強度的材料。

US?5,106,555描述了用于壓力成型/拉伸UHMWPE的方法。

US?5,503,791描述了通過在第一溶劑中擠出聚烯烴溶液，隨后冷卻、去除溶劑并拉伸膜所制備的聚乙烯膜。由此獲得的膜的缺點是其總會包含一定量的殘留溶劑，這對膜的性質可能不利。通常，存在于膠鑄膜(gel-castfilm)溶液中的溶劑量為至少100ppm。此外，溶劑的回收極不經濟。

EP?292074描述了分子量為4,000,000g/mol、Mw/Mn比為4、拉伸強度為2.3GPa且拉伸模量為92GPa的UHMWPE膜。假定密度為0.97g/ml，可計算出拉斷能為29.6J/g。

EP?269151描述了拉伸強度大于2.0GPa、模量大于70GPa且蠕變小于3×10^-7/秒的材料。此文獻未包括有關最終產品Mw/Mn比率的信息。

US?5,106,558描述了用于連續制備高強度和高模量聚乙烯的方法，包括在135℃下將100重量份的在萘烷中具有5-50dl/g特性粘度的超高分子量聚乙烯粉末與2-50重量份的沸點大于聚乙烯熔點的液體有機化合物混合，將所得混合物加入至一對輥子之間，且對此混合物進行壓力成型并拉伸。此文獻未包括有關最終產品Mw/Mn比率的信息。

US?6,017,480描述了用于制備聚烯烴材料的方法，包括制備UHMW聚烯烴的模制品、將此制品拉伸大于30倍、接觸此制品并再拉伸此制品。此文獻未包括有關最終產品Mw/Mn比率的信息。

已經發現，在高拉伸強度UHMWPE膜領域仍有改進的空間。更特別地，具有高拉斷能、高拉伸強度和其它所需性質的PE膜會有多種應用，包括防彈用品、繩索、電纜和網、織物、和防護用品。本發明提供了這樣的UHMWPE膜。

根據本發明的UHMWPE膜具有至少2.0GPa的拉伸強度、至少30J/g的拉斷能、至少500000克/摩爾的Mw和最高為6的Mw/Mn比率。

已經發現，選擇具有Mw/Mn比率最高為6且Mw至少為500000的材料對使最終膜具有所述的高拉伸強度和高拉斷能以及其它所需性質很重要，這將在下文中討論。US?5,756,660、US?5,106,555和US?5,503,791中所述的材料無法滿足全部以上標準。

如上所述，根據ASTM?D882-00的測定，根據本發明的UHMWPE膜具有至少為2.0GPa的拉伸強度。取決于拉伸率和拉伸溫度，可獲得的拉伸強度為至少2.5GPa、特別地為至少3.0GPa、更特別地至少為3.5GPa。也可獲得至少為4GPa的拉伸強度。

根據本發明的UHMWPE膜的拉斷能為至少30J/g。此拉斷能根據使用50％/分鐘的應變速率的ASTM?D882-00測定。其可通過對應力-應變曲線下每單位質量的能量進行積分來計算。

拉斷能可通過以下方法估算。當其根據上述ASTM?D882-00測定時，這些將對拉斷能給出很好的估算。

拉斷能的估算可通過將吸收的總能量積分，并將其除以樣品初始測量區(gage?region)的質量來獲得。特別地，因為大于2.0GPa韌性的UHMWPE樣品的應力-應變曲線趨近于直線，所述拉斷能可由下式計算，

TEB=σρ*EAB2*10]]>

其中，σ為根據ASTM?D882-00的拉伸強度(GPa)，ρ為密度(g/cm³)，EAB為斷裂伸長率，根據ASTM?D882-00以百分數表示，且TEB為拉斷能(J/g)。

拉斷能TEB的另一個估算可根據以下公式衍生自拉伸模量和拉伸強度；