[發明專利]非水系二次電池隔膜用聚烯烴微多孔膜基材、其制備方法、非水系二次電池隔膜和非水系二次電池

有效

• 申請號: 200880102313.0
• 申請日: 2008-06-04
• 公開（公告）號: CN101779311A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 西川聰
• 申請（專利權）人: 帝人株式會社
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 郭煜;孫秀武

技術領域

本發明涉及非水系二次電池隔膜用聚烯烴微多孔膜基材、其制備方 法、非水系二次電池隔膜和非水系二次電池。

背景技術

以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池是高能量密度，作為手 機或筆記本式個人電腦等便攜式電子機器的主電源得到廣泛普及。該鋰 離子二次電池要求更高的能量密度，但在確保安全性方面存在技術性課 題。

鋰離子二次電池的安全性確保方面，隔膜的作用很重要，從高強度 且具有關閉(shutdown)功能的觀點考慮，目前使用聚烯烴微多孔膜， 特別是聚乙烯微多孔膜。這里，關閉功能是指電池的溫度升高時，微多 孔膜的孔閉塞、阻斷電流的功能，通過該功能，可以抑制電池的發熱， 防止電池熱炸裂。

鋰離子二次電池的高能量密度化逐年提高，為了確保安全性，除關 閉功能之外還要求耐熱性。但是，關閉功能是以聚乙烯熔融導致孔閉塞 作為其工作原理，因此與耐熱性恰好相反。以往提出了通過聚乙烯的分 子量、晶體結構等來改善耐熱性，但均未達到足夠的耐熱性。還提出了 摻雜或層合聚丙烯的技術，但現狀是這些體系的耐熱性仍不足夠。

另一方面，為了使耐熱性和關閉功能同時成立，在專利文獻1、2 等中提出了將具有足夠耐熱性的聚合物形成的多孔層與聚乙烯微多孔 膜層合而成的隔膜。這些體系中的耐熱性多孔層的形態大致分為兩種。 其中之一是將耐熱性聚合物形成的無紡布或紙層合而成，具體在專利文 獻1、2中公開了其技術。另一種是通過濕式凝固法將耐熱性聚合物形 成的多孔層層合而成，具體在專利文獻3-14中公開了其技術。

專利文獻1是將聚苯硫醚無紡布與聚乙烯微多孔膜層合而成，專利 文獻2是將芳族聚酰胺紙與聚乙烯微多孔膜層合而成。這些將無紡布或 紙與聚乙烯微多孔膜層合而成的體系，在高溫下具有防止短路的效果， 但是由于耐熱性多孔層的孔徑大，因此在高溫下難以維持充分關閉的狀 態(隔膜為高電阻的狀態)。這是由于耐熱性多孔層的孔中聚乙烯微多孔 膜局部熔融，從該角度考慮，很難說具有足夠的耐熱性。另外，無紡布 或紙是由纖維構成，因此在現有技術中難以形成薄膜，難以用于非水系 二次電池用隔膜。

專利文獻3-14是通過濕式凝固法，在聚乙烯微多孔膜上成型耐熱性 多孔層的技術的公開例。這些技術中，大致都是使用目前在鋰離子二次 電池中使用的聚乙烯微多孔膜作為基材，為了賦予足夠的耐熱性，如果 通過濕式凝固法在聚乙烯微多孔膜上形成耐熱性多孔層，則存在引起關 閉特性降低(關閉溫度向高溫偏移以及關閉時電阻值降低)、或者隔膜的 膜電阻增加顯著、引起rate特性降低的問題。

上述問題發生的原因如專利文獻15所述，為了形成耐熱性多孔層 而使用的涂液進入基材的孔中，這是主要原因。即，認為是為形成耐熱 性多孔層而使用的涂液進入基材表面一側的孔中，因此以閉塞基材的孔 為原理的基材的關閉功能受到損害，在與耐熱性多孔層的界面上，基材 發生堵塞，由此引起隔膜的膜電阻增加。專利文獻15中公開了在涂布 涂液、通過濕式凝固法實現多孔化之前，預先在基材中含浸溶劑，防止 耐熱性聚合物導致的基材的孔堵塞的技術，但該方法復雜，不優選。另 外，即使見到實施例也難說能夠獲得良好的關閉特性。

另外，專利文獻16中公開了不發生上述堵塞的構成。這是低溫收 縮微多孔膜(具有關閉功能的層)與高溫收縮微多孔膜(耐熱層)不粘合，只 是單純地層合的隔膜的夠成。這是兩種功能分離的隔膜的單純層合，因 此這兩種隔膜中不存在接合界面。因此，認為可以實現良好的關閉功能， 且可以使電阻適當降低。但是，在電池制備時必須同時操作至少2片隔 膜，存在電池的制造變得復雜的問題。另外，功能分離的隔膜并未粘合， 因此高溫時，低溫熱收縮微多孔膜熔融(破膜)。還有高溫收縮微多孔膜， 如果使其膜的強度適當，雖可以避免正負極的短路，但是存在無法保持 關閉狀態的問題。

專利文獻1：特開2000-108249

專利文獻2：特開2006-054127

專利文獻3：特開2000-100408

專利文獻4：特開2001-023600

專利文獻5：特開2001-266949

專利文獻6：特開2002-190291

專利文獻7：特開2003-040999

專利文獻8：特開2004-349146

專利文獻9：特開2002-355938