[發明專利]降冰片烯衍生物的制造方法

無效

• 申請號: 200880100908.2
• 申請日: 2008-07-29
• 公開（公告）號: CN101778809A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 小松伸一;莊古利克;上撫忠廣
• 申請（專利權）人: 新日本石油株式會社
• 主分類號: C07C2/86
• 分類號: C07C2/86;C07C13/605;C07B61/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及降冰片烯衍生物的制造方法。

背景技術

采用環狀烯烴類作為單體所制造之環狀烯烴系聚合物，由于主鏈 骨架上具有脂環結構，因此容易成為非晶形而顯示優異的透明性、耐 熱性，并且光彈性系數低，且具有低吸水性、耐酸性、耐堿性、高電 絕緣性等性狀。因此，一直在研究將環狀烯烴系聚合物用于顯示器用 途(相位差膜、擴散膜、液晶基板、觸摸面板用膜、導光板、偏光板 保護膜等)、光學透鏡用途、光盤用途(CD、MD、CD-R、DVD等)、 光纖用途、光學膜/片用途、光半導體密封用途等。并且，在此種環狀 烯烴系聚合物中，特別是由降冰片烯衍生物的開環易位聚合(metathesis polymerization)所制得的環狀烯烴系聚合物的氫化物，已知顯示優異 的透明性、耐熱性，并且具有光彈性系數小的特性，因而與聚碳酸酯 一起一直被用作液晶顯示器(LCD)等的相位差膜。因此，近年來， 使用降冰片烯衍生物所制得的環狀烯烴系聚合物的開發很盛行。

在此種狀況下，作為環狀烯烴系聚合物的原料的降冰片烯衍生物 的各種制造方法得到了研究。例如，特表2000-506183號公報(文獻1) 中，公開了一種利用Diels-Alder反應的降冰片烯衍生物的制造方法， 其是包括使環狀二烯與烯烴化合物反應以生成降冰片烯化合物所成， 在反應中徐徐添加環狀二烯的方法。然而，在將如上述文獻1所記載 的利用Diels-Alder反應的降冰片烯衍生物的制造方法，作為制造在第 5位上具有苯基的降冰片烯衍生物的方法而利用時，則所制得的降冰片 烯衍生物成為苯基的立體構型形成內向(endo)構型的內向(endo) 體與形成外向(exo)構型的外向(exo)體的混合物(endo∶exo＝6～8∶ 4～2，該比例會根據反應溫度而變化)，因此無法選擇性地制造exo體。 又，由于此種endo體與exo體在穩定性上基本無差別，因此即使對所 得混合物嘗試利用熱或酸、堿催化劑而異構化，也無法僅僅得到exo 體。在此，將現有的利用Diels-Alder反應的降冰片烯衍生物的制造方 法表示于下述反應式(I)中。

[反應式(I)]

又，于2000年所發行的Angew，Chem.Int.Ed(第39卷、第11期) 的第1946～1949頁(文獻2)中，公開了在由鈀與以下述通式(6)表 示的磷系化合物所構成的催化劑的存在下，使降冰片二烯系化合物與 以式：X-R(式中，X表示鹵素，R表示苯基)表示的化合物反應，以 制得5-苯基-2-降冰片烯衍生物的方法。如非專利文獻1中所記載的降 冰片烯衍生物的制造方法，能選擇性地且收率良好地制造苯基(第5 位的取代基)的立體構型能形成exo構型的降冰片烯衍生物。然而， 在于第5位取代基上導入具有叔丁基等的取代基的取代苯基等的情況 下，則無法收率良好地制造取代苯基的立體構型能形成exo構型的降 冰片烯衍生物。

(式(6)中，n表示1或2。)

再者，于1989年所發行的J.CHEM.SOC.，CHEM.COMMUN的 第1368項～第1370項(文獻3)中，公開了作為催化劑體系而使用醋 酸鈀、四正丁基氯化銨以及甲酸鉀，使降冰片二烯與碘代苯反應以制 得降冰片烯衍生物的降冰片烯衍生物的制造方法。然而，在如上述文 獻3所記載的降冰片烯衍生物的制造方法中，如果使用溴代苯取代碘 代苯來作為反應基質，則完全無法進行反應。

發明內容

本發明是鑒于上述現有技術所存在的課題而完成的，目的在于提 供一種能選擇性地且以充分高的收率來制造取代苯基等的取代基的立 體構型形成exo構型的特定的降冰片烯衍生物(exo體)的降冰片烯衍 生物的制造方法。

本發明人等為達成上述目的而專心研究的結果發現，如果在選自 以下述通式(1)～(2)表示的磷系化合物中的至少1種與鈀的存在 下，使以下述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物與以下述通式(4) 表示的溴化合物反應，則能選擇性地且以充分高的收率來制造以下述 通式(5)表示的、且下述通式(5)中的取代基Z的立體構型為exo 構型的降冰片烯衍生物，從而完成本發明。