[發明專利]非水電解溶液以及包含該電解溶液的電化學電池系統

無效

• 申請號: 200880023600.2
• 申請日: 2008-06-13
• 公開（公告）號: CN101755354A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 徐武;帕斯卡爾·博洛梅;馬丁·W.·佩恩
• 申請（專利權）人: 諾萊特科技有限公司
• 主分類號: H01M6/16
• 分類號: H01M6/16
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司 11243
• 代理人: 鐘晶

發明領域

本發明涉及一種非水電解溶液和包含該電解溶液的電化學儲能裝置。更具體地，本發明涉及包含(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽；和(c)一種或多種添加劑的非水電解溶液。非水電解溶液能夠保護能夠保護諸如儲能電化學電池(例如，鋰金屬電池、鋰離子電池和超電容器)中的鋰金屬和碳質材料的負電極材料，該電解溶液包括電介質鹽、非水電解溶劑混合物、不飽和有機化合物4-亞甲基-1，3-二氧雜環戊-2-酮或4，5-二亞甲基-1，3-二氧雜環戊-2-酮以及其它的可選添加劑。1，3-二氧環戊-2-酮有助于在負電極表面上形成良好的固體電解質界面。

背景技術

現有鋰離子電池通常使用含六氟磷酸鋰(LiPF₆)作為溶質和環碳酸酯與線性碳酸酯的混合物作為溶劑的電解質。碳酸亞乙酯(EC)是用于在負電極的表面上形成穩定固體電解質界面膜(SEI)所必不可少的環狀碳酸酯，使得良好的電池性能可以實現或得到提供，尤其是循環壽命長。

然而，在許多情況下，由簡單配制的傳統電解質，例如在碳酸酯與線性碳酸酯的混合物中的LiPF₆所獲得的SEI保護在鋰離子電池中是不足的，在該鋰離子電池中，負電極材料是碳質材料包括石墨碳或非石墨碳，例如便宜的天然石墨(一種石墨碳)和硬質碳(一種無定形非石墨碳)，其顯示出更高的充電容量，但在隨后的循環中很快喪失容量。

另一方面，EC具有高熔點，在約36-38℃下，這限制了包含EC基電解質的鋰離子電池的性能，在低溫度應用中。添加大量低粘度和低熔點的共溶劑例如線性碳酸酯和羧酸酯可以在低溫下提高電池的性能。不幸的是，這些共溶劑具有低的沸點且是高度易燃的，這導致在高溫應用中出現安全問題。因此，具有類似于EC的結構的碳酸亞丙基酯(PC)已經被認為完全或部分替代EC，為了減少其它共溶劑在電解質溶液中的量，因為PC在-55℃～240℃的寬溫度范圍內保持液體狀態。然而，LiPF₆-PC基電解質與鋰離子電池中的石墨電極不兼容，由于石墨結構因PC插層而導致的剝離。

因此，在電解質中需要一種或多種其他化合物，無論是有機化合物或者無機化合物，以在無序的石墨電極或其它碳質電極上形成更好的SEI膜，從而進一步防止或減少溶劑分子在長壽命期間的分解，并且防止PC插層到石墨結構中，從而改善使用天然石墨或硬質碳作為負電極且在電解質中包含PC的鋰離子電池的性能。

三洋電機有限公司(Sanyo?Electric?Co.，Ltd)在日本專利JP?04095362和歐洲專利EP?490048公開了使用碳酸亞乙烯酯作為鋰離子電池的電解液中的共溶劑。由SAFT的Bernard?Simon和Jean-PierreBoeuve在美國專利US?5,626,981中公開了使用0.01wt％～10wt％的碳酸亞乙烯酯及其衍生物作為電解溶液中的添加劑，以在插入任何溶劑化的鋰離子之前幫助在碳質陽極上產生鈍化層。所述鈍化層構成防止在鋰離子周圍插入溶劑分子的物理屏障，由此鋰離子可以自身滲透碳質材料且防止發生剝離。

Sanyo?Denki的Seiji?Yoshimura等人在日本專利公開JP?04087156中公開了使用具有不飽C-C鍵的電解質溶劑例如碳酸亞乙烯酯的鋰離子電池具有低的自放電。三菱化學公司(Mitsubishi?Chemical?Corporation)的Minru?Kotato等人在WO?2000/079632中公開了包含0.0l～20wt％碳酸亞乙烯酯的溶劑使所述電解質的沉積最小化，且可以提供高的容量以及優異的儲存性能和循環壽命性能。

松下電器公司(Matsushita?Electric?Industrial?Co.，Ltd)的YoshinoriToyoguchi等人在日本專利公開JP62290072中公開了使用在4-和/或5-位置具有Cl-和/或F-取代基的1，3-二氧雜環戊-2-酮作為二次電池的電解液溶劑。Roderick?S.McMillan和同事在WO9815024中公開了氟代碳酸亞乙酯(FEC)能夠形成非常穩定的不溶于電解液中的鈍化膜，這基本上改善了二次電池效率和高的容量保持率。

Kang?Xu和其同事在Electrochemical?and?Solid-State?Letter(2002)，5(11)，A259-A262中報道了雙(草酸)硼酸鋰(即LiBOB)可以穩定含有碳酸異丙酯(PC)的電解液中的石墨陽極材料，而支持可逆的Li離子嵌入/脫離，對于其它的電解質鹽仍然沒有觀測到的行為。石墨在PC中的脫離被防止。