[發明專利]一種采用金催化劑的新型反應

有效

• 申請號: 200880019187.2
• 申請日: 2008-06-05
• 公開（公告）號: CN101679189A
• 公開（公告）日: 2010-03-24
• 發明（設計）人: 沃納爾·邦拉蒂;喬斯萊恩·菲斯柴瑟
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C07C59/105
• 分類號: C07C59/105;C07H7/027;C07C51/235;C07H9/04;C07H3/02
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 李 劍;南 霆

本發明涉及一種在含金催化劑的存在下使碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物在溶劑中催化轉化的方法。?

在一些工業方法中，使碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物在水相中轉化(例如氧化)起到決定性作用，其通常構成合成方法的關鍵階段。?

因此，例如一些工業應用所需要的D-葡萄糖酸通過氧化D-葡萄糖而制成，這利用黑曲霉(Aspergillus?niger)以微生物氧化形式實施。?

更重要的氧化反應是，在抗壞血酸(維生素C)的制備過程中以中間步驟形式由山梨糖形成2-酮-L-古洛糖酸。此處經典Reichstein工藝是2步反應，其中以復雜方式形成L-呋喃山梨糖，然后例如通過電化學反應或利用氧化鎳催化使該L-呋喃山梨糖氧化成2-酮基-L-古洛糖酸。?

DE19523008A1中描述了采用擔載型貴金屬催化劑還原單糖和二糖的氫化方法。然而，對于工業生產而言，即對于為了大量轉化而設計的大規模生產而言，上述催化劑不適宜，這意味著Raney鎳催化劑通常不得不用在工業規模的生產中。?

因此，由例如EP0201957A2、WO97/34861、美國專利5,643,849或Tetrahedron?Letters38(1997)，9023-9026原則上已知以催化形式具體使用貴金屬催化劑、可行的溫和反應條件(pH和反應溫度)來實施上述反應，具體實施上述氧化。此處特別適宜的催化劑是鉑，以及鈀和可能還有銠，考慮到貴金屬的活性和它們的耐氧性，所有貴金屬催化劑原則上都是適宜的。?

US4,599,446描述了一種通過如下制備2-酮基-L-古洛糖酸的方法：用含氧氣體在水溶劑中并且在相對于載體的重量含有1-10％的鉑和/或鈀和0.5-8％的鉛或鉍的載體擔載型催化劑的存在下對L-山梨糖進行氧化，該反應采用pH在6至8范圍內的反應流體實施。?

US?6,894,160描述了一種使碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物在水相中催化轉化的方法，所述方法包括：采用經聚合物包覆的金屬顆粒(總直徑在3至200nm的范圍內)作為金屬催化劑實施所述轉化，其中所述轉化是氧化，所述方法包括如下步驟：將待氧化的化合物與納米顆粒在含氧水溶液中混合，進行氧化，然后分離出所得到的氧化產物。?

為了確保擔載型催化顆粒均勻分布，還建議使表面活性劑圍繞在顆粒周圍以使其應用時均勻地分布在載體上。然而，在該項技術中，為了實現催化效果，在使顆粒均勻分布后應當溶解表面活性劑鞘殼，這意味著表面活性劑唯一的作用是為了實現均勻分布。?

本發明具體地涉及一種在水相中工業轉化原料的方法，所述原料選自由醇、醛和/或多羥基化合物(諸如為碳水化合物、碳水化合物衍生物、淀粉水解產物，具體為單糖、二糖或三糖)組成的組，其中所述轉化采用含金的金屬催化劑以催化形式實施。其還可以提供來共同地轉化所述原料的混合物。?

本發明的對于工業方法來說所考慮的一個目的是提高轉化的時空收率。?

在本發明的優選實施方式中，轉化是使所述原料氧化，即，使碳水化合物，例如葡萄糖、山梨糖、二丙酮山梨糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉水解產物和/或異麥芽酮糖氧化，上述碳水化合物優選被氧化成相應的糖酸。因為氧化期間的條件非常劇烈，所以特別令人驚訝的是本發明長期穩定而且在這個實施方式中不會出現金屬浸出。?

在另一實施方式中，轉化是還原，具體是氫化，即，使糖(諸如葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、異麥芽糖、異麥芽酮糖、海藻糖、麥芽糖和/或乳糖)還原，從而氫化成相應的糖醇。以這種方式，可以例如由異麥芽酮糖得到異麥芽酮糖醇、11-GPM(1-O-α-D-葡萄糖基-D-甘露醇)或1，6-(6-O-α-D-葡萄糖基-D-山梨糖醇)富集的混合物。DE?195?31?396?C2中描述了上述的富集混合物。?

在進一步的實施方式中，上述原料的工業轉化可以是還原氨化反應，優選以還原形式使糖(具體為葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、異麥芽糖、?異麥芽酮糖、海藻糖、麥芽糖和/或乳糖)氨化還原。?

在優選的實施方式中，金屬催化劑可以其它與本領域已知的催化劑組合。這些催化劑包括基本所有貴金屬，例如鉑、鈀、銠和/或釕。然而，金屬催化劑還可以是基本上由基體金屬組成或者包含基體金屬的金屬催化劑，其中所述基體金屬可以例如為銅和/或鎳。?

對于本發明，所述轉化在水性溶劑中、優選在水中實施。?

所述轉化優選在30-150℃的溫度下進行。?

所述反應有利地在5至14的pH下進行。?