[發明專利]非水電解質二次電池用正極以及非水電解質二次電池

無效

• 申請號: 200880010643.7
• 申請日: 2008-03-03
• 公開（公告）號: CN101647139A
• 公開（公告）日: 2010-02-10
• 發明（設計）人: 藤田秀明;岡田行廣
• 申請（專利權）人: 松下電器產業株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/52
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 周 欣;陳建全

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池用正極以及非水電解質二次電池。更詳細而言，本發明主要涉及非水電解質二次電池中的正極活性物質的改良。

背景技術

近年來，電子設備、特別是小型民生用途的電子設備的便攜化、無繩化迅速發展。作為這些電子設備的驅動用電源，對小型且輕質、具有高能量密度、壽命長的二次電池的開發需求越來越強。另外，不僅僅是小型民生用途，而且針對電力貯藏用和電動汽車這樣的要求高輸出功率特性、經過長期的耐久性和安全性等的大型二次電池的技術也正加速發展。從這樣的觀點出發，工作電壓以及能量密度高的非水電解質二次電池、特別是鋰二次電池作為電子設備用、電力貯藏用、電動汽車等的電源而備受期待。

非水電解質二次電池具備正極、負極、隔膜和非水電解質。正極含有正極活性物質。作為正極活性物質，可以使用相對于鋰的電位高、安全性優異、比較容易合成的鋰鈷氧化物(例如LiCoO₂)、鋰鎳氧化物(例如LiNiO₂)等。負極含有負極活性物質，作為負極活性物質，可以使用石墨等各種碳材料等。正極和負極一般通過將活性物質和粘合劑溶解或分散在有機溶劑中調制成膏糊、將該膏糊涂布于金屬箔等集電體表面并干燥而制作的。此時，正極活性物質是金屬氧化物，缺乏導電性，因此將炭黑等導電劑與正極活性物質并用。隔膜配置于正極和負極之間，含浸非水電解質。作為隔膜，主要可以使用聚烯烴制的微多孔膜。作為非水電解質，例如可以使用將LiBF₄、LiPF₆等鋰鹽溶解在非質子性有機溶劑中而得到的液狀的非水電解質。

作為正極活性物質，一般使用的是粉末狀的物質。該粉末是大量的平均粒徑為1μm左右的微細的一次粒子凝聚而形成的平均粒徑為10～20μm左右的二次粒子。作為一次粒子的凝聚體的正極活性物質伴隨充放電而以一次粒子的單位反復進行膨脹和收縮。如果反復進行充放電循環，則通過一次粒子的膨脹和收縮，在一次粒子間的晶界處施加應力，很快二次粒子發生崩裂。在崩裂了的二次粒子表面的一次粒子由于通過與導電劑的接觸而可以確保電連接，因此可以有助于充放電反應。但是，存在于崩裂了的二次粒子的內部的一次粒子由于崩裂而斷絕了與表面的一次粒子的接觸，而且與導電劑與不接觸，因此從導電網絡中孤立出來，不能有助于充放電反應。因此，如果反復進行充放電循環，則電池的容量降低了相當于崩裂了的二次粒子的內部存在的一次粒子的份量程度。

為了防止電池容量的降低，例如提出了基本組成為LiMeO₂(式中Me表示過渡金屬)的含鋰過渡金屬復合氧化物、構成該氧化物的粒子大都是一次粒子的鋰二次電池用正極活性物質材料(例如參見專利文獻1)。根據專利文獻1，記載了由于幾乎不存在二次粒子，因此即使一次粒子伴隨充放電而發生膨脹和收縮，也不會發生因二次粒子的崩裂(微細化)而引起的容量降低，改善了電池的充放電循環壽命特性。

然而，如專利文獻1所提出的那樣僅僅使用一次粒子作為正極活性物質的話，不能防止電池的容量降低，提高充放電循環壽命特性的效果不充分。特別是，為了對通過一次粒子化而增大了每單位重量的表面積的活性物質均勻地賦予導電性，需要大量的導電劑。但是，如果添加大量的導電劑，則有可能降低正極活性物質層的機械強度、每單位體積的容量等。

另外，提出有將表面被乙炔黑覆蓋的活性物質的一次粒子凝聚而成的二次粒子作為正極活性物質使用的鋰二次電池(例如參見專利文獻2)。根據專利文獻2，記載了即使通過伴隨充放電的一次粒子的膨脹收縮使得二次粒子崩裂為一次粒子，由于一次粒子表面覆蓋有乙炔黑，因此，存在于二次粒子的中心部分的一次粒子也不會從導電網絡中孤立，有助于充放電反應，電池的壽命特性提高。

在專利文獻2中，提出了下述方法：在將一次粒子用乙炔黑覆蓋時，將一次粒子與乙炔黑的有機溶劑分散液混合，對所得到的混合物進行干燥并使其破碎。另外，在利用噴霧干燥法進行干燥的情況下，不需要破碎。另外還提出了在有機溶劑中添加正極活性物質的二次粒子以及乙炔黑、將二次粒子向一次粒子的粉碎以及乙炔黑對一次粒子的覆蓋同時進行的方法。還記載了該方法可以通過球磨機進行。也就是說，專利文獻2中，乙炔黑對一次粒子的覆蓋是通過濕式混合進行的。