[發(fā)明專利]用釕絡(luò)合物進行的山梨醇的1,4-氫化

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200880009679.3
• 申請日: 2008-04-02
• 公開（公告）號: CN101675018A
• 公開（公告）日: 2010-03-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 菲利普·迪波;露西婭·博諾莫
• 申請（專利權(quán)）人: 伊諾瓦洛馬公司
• 主分類號: C07C29/17
• 分類號: C07C29/17;C07C33/03
• 代理公司: 北京三幸商標專利事務(wù)所
• 代理人: 劉激揚

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化氫化領(lǐng)域，更具體地涉及用環(huán)戊二烯基衍生 物作為配體之一的特定釕絡(luò)合物在山梨醇還原為作為主產(chǎn)物的 相應(yīng)Z-烯烴的1，4-氫化過程中的用途。

背景技術(shù)

通常，共軛二烯的選擇性地1，4-氫化生成它們的Z-烯烴是有 機化學中非常令人感興趣的反應(yīng)，因為其容易制成許多種通常以 較差選擇性得到的化合物。

這類方法的強制性且特性化要素之一是催化劑或催化體系。 用于山梨醇1，4-氫化生成相應(yīng)Z-烯烴的有用催化劑或催化體系的 研制是化學領(lǐng)域中重要的、困難的且不可預知的任務(wù)。化學工業(yè) 總是渴望更高的選擇度，同時獲得高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)量。

由現(xiàn)有技術(shù)已知山梨酸在[(Cp^*)RuCO(膦)](陰離子)或 [(Cp^*)RuCO(山梨酸)](陰離子)絡(luò)合物(Cp^*表示C₅Me₅或五甲基- 環(huán)戊二烯基配體；參見Driessen等的Chem.Commun.，2000，217 或J.Organomet.Chem，1998，141)的存在下可以氫化生成相應(yīng)的Z- 烯烴，但是產(chǎn)量(轉(zhuǎn)化率×選擇度)十分低。

另外，在EP1394170中，報道了山梨酸和山梨醇的順式氫化， 其中使用的催化體系是絡(luò)合物[(二烯基)Ru(無環(huán)二烯)](陰離 子)(特別是[(Cp^*)Ru(山梨酸)](陰離子)或[(Cp^*)Ru(山梨醇)](陰離 子))。該文獻中表示地報道了代替無環(huán)二烯使用環(huán)二烯對于總產(chǎn) 量是非常有害的。所表明的唯一條件是，提供好的產(chǎn)量需要用硝 基甲烷作為溶劑，后者對于工業(yè)應(yīng)用來說是相對有毒且危險的。 最后，所述文獻的表4表明加入路易斯酸對產(chǎn)量非常有害。

因此，需要使用可能提供高選擇度和/或轉(zhuǎn)化率的可供選擇的 催化體系的方法。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述問題，本發(fā)明涉及使用分子H₂將山梨醇(I)1，4- 氫化生成相應(yīng)的Z-烯烴(II)(即Z-己-3-烯-醇)的催化還原方法，其 特征在于所述方法至少在下面進一步描述的類型的酸性添加劑 的存在下進行，催化劑或預催化劑是包含環(huán)戊二烯基衍生物作為 配體的釕絡(luò)合物。

本發(fā)明方法如方案1所示：

方案1

其中化合物(II)是Z構(gòu)型。

本發(fā)明的特定實施方案是使用分子H₂將通式(I)的山梨醇 1，4-氫化生成相應(yīng)通式(II)的Z-烯烴的催化還原方法，

其中構(gòu)型Z的異構(gòu)體是主要的；

所述方法的特征在于其在以下化合物存在下進行：

-至少一種通式(III)的釕催化劑或預催化劑

[Ru(C₅Me₅)(COD)(L′)_n]X????(III)

其中C₅Me₅表示五甲基-環(huán)戊二烯基，COD表示環(huán)辛二烯配 體，X表示非配位陰離子，n表示2、1或0，L’表示溶劑；以及

-至少一種以下進一步描述類型的酸性添加劑，優(yōu)選總量相 對于化合物(III)為約0.1或甚至0.2～100摩爾當量。

關(guān)于化合物(II)，由于它是烯烴，可以由兩種異構(gòu)體混合物的 形式獲得，即構(gòu)型Z的一種(Z-烯烴(II))或構(gòu)型E的一種(E-烯烴 (II’))。

應(yīng)理解的是根據(jù)本發(fā)明獲得的烯烴是Z-烯烴和E-烯烴混合 物的形式，其中比率Z-烯烴/E-烯烴(Z/E)超過1。根據(jù)一個特定實 施方案，所述比率為超過10或甚至超過20。另一個特定實施方 案中，所述Z/E比率可以超過30或甚至超過35，而在一些情況 下可以達到超過45或更多的比率。任何情況下，以規(guī)定濃度范 圍存在的酸性添加劑能夠提高所述比率。

基質(zhì)(I)，由于其實際上是二烯，可以是三種構(gòu)型異構(gòu)體混合 物的形式，即(Z，Z)、(E，Z)及(E，E)異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的一個特 定實施方案，所述基質(zhì)可以基本上是(Z，Z)異構(gòu)體的形式(例如包 含至少99％w/w的異構(gòu)體(Z，Z))。