[發明專利]含鋅表面的無鉻(VI)黑色鈍化

有效

• 申請號: 200880006874.0
• 申請日: 2008-01-15
• 公開（公告）號: CN101668882A
• 公開（公告）日: 2010-03-10
• 發明（設計）人: 馬斯羅娃·克羅左娃;瓦茨拉夫·克里斯;吉里·克羅別克;比約恩·丁沃斯
• 申請（專利權）人: 安美特德國有限公司
• 主分類號: C23C22/48
• 分類號: C23C22/48;C23C22/53;B05D7/00;B05D7/14;C25D11/38
• 代理公司: 北京中原華和知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 壽 寧

技術領域

本發明涉及一種用于在含鋅合金的表面上制備基本無鉻(VI)的黑色轉化層的處理溶液和方法。?

背景技術

很長時間以來，利用轉化層來提高陰極保護防腐蝕系統的保護效果，并將轉化層作為油漆和涂料的底層涂層，都是已知的技術。尤其是對于含鋅、鎘和鋁的基底，除了磷化法之外，還使用鉻酸鹽鈍化處理表面的方法。?

據此，將被處理的表面置于處理溶液中，所述溶液的主要成分是鉻(VI)(或稱為六價鉻)化合物。這樣得到的轉化層也含有鉻(VI)離子。轉化層通常具有良好的防腐蝕和裝飾性能。但是由于鉻(VI)具有毒性，致使含鉻(VI)溶液和含鉻(VI)涂料的應用受到不利影響。因此，含鉻(VI)轉化層的應用受到極大的限制，例如歐盟指令2000/53/EC(歐盟關于廢棄機動車的指令)就限制了鉻(VI)轉化層的應用。?

作為鉻酸鹽鈍化處理的替代溶液，人們提出使用含鉻(III)(或稱為三價鉻)的酸處理溶液，與鉻酸鹽鈍化處理溶液相比，含鉻(III)的酸處理溶液通常被稱為“鈍化”和“鈍化溶液”。例如，如同在DE?196?15?664A1中所公開的，所述的處理溶液主要是由溶于無機酸、二羧酸或羥基烴酸的鉻(III)鹽和鈷鹽組成的。這種方法，被稱為是“厚膜鈍化”，其必須在升溫條件下、例如40-60℃下進行，這樣才能在鋅表面形成鈍化層，并使其厚度足以勝任腐蝕保護。由于這種方法必須在高于室溫的溫度下進行，導致鉻(III)離子的活性很低，這是鉻(III)離子不同于鉻(VI)離子的一種特性。因此，如果不升高溫度，就必須延長反應時間，使得這種方法由于經濟因素而無法得到廣泛應用。?

對于鋅合金表面，例如鋅-鐵、或鋅-鎳、或鋅-鈷，這些帶有鋅的金屬合金很適合作為黑色顏料，并且很容易制造。通過在酸性溶液中處理，較易起化學作用的鋅從層中溶解到溶液中，并且均勻分散的合金金屬集中在表面上。因此，表面就被著色為黑色或者是近似于黑色。這樣的方法在例如DE?199?05?134A1中有所公開。此時，如果是鋅-鎳表面，那么還需額外添加氧化劑，以促進酸的浸蝕效應。但是，這樣就會使黑色表面無法提供足夠的防腐蝕性能。?

根據US?5?415?702，鋅-鎳合金層上的不含鉻(VI)的黑色轉化層，還可?以用酸處理形成，含鉻(III)的溶液中還含有磷的含氧酸。在所述的方法中，能夠形成具有良好裝飾性的均勻黑色轉化層。然而，在實驗室進行的實驗中，我們卻無法再現上述文獻中描述的防腐蝕保護層。?

WO?03/05429公開了一種類似的轉化層，其也是利用含鉻(III)的酸處理溶液制備的，所述的溶液中還含有磷酸鹽離子。所述表面也具有良好的裝飾性，但是如果不進行進一步的后處理步驟，例如表面涂層(“蒙護”)，就無法提供足夠的防腐蝕性能。?

EP?1?484?432A1公開了一種針對鋅合金表面的含鉻(III)黑色鈍化溶液，其中含鉻(III)離子和硝酸鹽，以及羧酸，例如酒石酸、馬來酸、草酸、丁二酸、檸檬酸、丙二酸或己二酸。這樣的表面處理，必須進行后續的面層涂覆，以提高防腐蝕性能。這種處理溶液是在高于室溫的溫度下使用的。?

US?2004/0156999也公開了一種對鋅合金表面進行黑色鈍化處理的方法。處理溶液中除了鉻(III)離子和含磷陰離子之外，還含有硝酸鹽和有機羧酸。所提到的有機羧酸舉例如下：檸檬酸、酒石酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、乙二酸和戊二酸。使用該文獻所述的處理溶液，我們無法成功的得到文獻中所宣稱的防腐蝕性能。?

因此，使用已知的方法，不可能得到完全滿意的黑色鈍化鋅和鋅合金表面。在上述公開的方法中，都具有一個特別的缺陷，那就是無法成功的得到抗堿腐蝕(“Grundkorrosionsschutz”)性能良好的黑色鋅合金表面。因此必須進行后處理，以改善防腐保護層的防腐蝕性能。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種對鋅合金進行無Cr(VI)(即，六價鉻)黑色鈍化的處理溶液和方法，其能夠達到常規的含Cr(VI)黑色鈍化所達到的防腐蝕效果。而且還可以使表面具有很好的防腐蝕性能。?

所述的目的使通過一種用于在含鋅合金層上制備基本無Cr(VI)的黑色轉化層的處理溶液來達到的，該溶液中包括：?

-至少一種含1至8個碳原子的第一羧酸，所述第一羧酸是一元羧酸，其中除羧基外不含極性基團，?