[發明專利]一種半晶型聚芳醚醚腈的工業化生產方法

在審

• 申請號: 200810305720.3
• 申請日: 2008-11-25
• 公開（公告）號: CN101418072A
• 公開（公告）日: 2009-04-29
• 發明（設計）人: 余興江;劉孝波;任偉;李岳山;鐘家春;左芳
• 申請（專利權）人: 四川飛亞新材料有限公司
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40
• 代理公司: 成都虹橋專利事務所
• 代理人: 武森濤

技術領域

本發明涉及一種半晶型聚芳醚醚腈的工業化生產方法，屬于高分子材料領域。

背景技術

聚芳醚醚腈(Polyarylene?ether?ether?nitriles，PEEN)是一類具有特殊分子結構的聚合物，由于強極性氰基(-CN)的引入，增強了分子鏈間的偶極-偶極作用，可以獲得較高的耐熱性能和機械強度、絕緣性能等；同時由于氰基作為側基出現，對聚合物的成型加工性能影響較小，特別是具有在高溫下連續使用和溫度變化的環境中仍能保持性能穩定，同時阻燃等級能達到VO級等突出特點。在軍事上用于電子武器、電子炮、彈道導彈、粒子加速器的制造；在機械制造中，汽車零件、激光系統中有著廣泛的應用；在航空航天方面，衛星制造和空間技術開發中也是不可缺少的材料。

二十世紀七十年代開始，美國、日本等國的研究者都進行過對聚芳醚聚合物的合成改進，但是只有例如美國杜邦公司，英國ICI等少數幾個公司能生產聚芳醚聚合物，如PEEK，因此價格非常昂貴。本發明的發明人研究了一種聚芳醚醚腈的工業化生產方法(見中國專利200610038381.8)，但是該方法生產過程始終保持在高壓下，同時采用了兩種二元酚。這種方法得到的是無規共聚結構聚芳醚腈，很難結晶，屬于無定形結構，由于原料組分多導致可能的副反應多，生成的聚合物分子量分布寬。該無定形聚合物存在模量、強度以及耐熱性較低的缺點，其拉伸強度只能達到90MPa左右，模量在1500-2000MPa。因此本領域需要一種工業化生產半晶型聚芳醚醚腈的方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種簡單易行的工業化生產半晶型聚芳醚醚腈的方法。

本發明的技術方案：

它是以2，6-二氯苯甲腈和對苯二酚為原料，以無水碳酸鉀作催化劑，在溶劑、脫水劑存在下，在常壓下100～160℃反應得到鏈段規整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通過加壓至2-5Mpa，180～300℃反應提高聚合物分子量，從而得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚合物。

進一步地，它是是由以下步驟完成：

a、按照下列重量配比稱取原料：2，6-二氯苯甲腈∶對苯二酚∶無水碳酸鉀∶脫水劑＝110～150∶70～96∶102～148∶16～30；

優選的是：2，6-二氯苯甲腈∶對苯二酚∶無水碳酸鉀∶脫水劑＝137.6∶88∶132∶20。

b、上述原料與溶劑一起投入高壓反應釜，常壓條件下攪拌均勻后，將反應釜升溫至100～160℃，保溫回流2～6小時；

反應方程式：

c、將反應釜內溫度升至180～300℃，壓力升至2-5Mpa，保溫反應2～6小時，將產物放到甲醇沉淀釜內，得到的沉淀物經甲醇洗滌、干燥、造粒即得半晶型聚芳醚醚腈。

n＝1000-1500

其中，本發明所述溶劑可以是：NMP；所述脫水劑可以是甲苯。

進一步地，可將b步驟的反應生成的副產物水從分水器排放至廢水儲罐，有利于集中處理實現環保排放，將反應釜上層的脫水劑(甲苯)從分水器分出送到精餾回收塔，有利于回收利用和降低成本。并方便地將反應生成的液體和脫水劑分離。

本發明以2，6-二氯苯甲腈為原料，以無水碳酸鉀作催化劑、NMP等作溶劑、甲苯等作脫水劑，利用對苯二酚制備結構規整的半晶性聚芳醚醚腈具有加速反應的特點，在反應前期在常壓下得到鏈段規整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通過加壓反應提高聚合物分子量，從而得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚合物。本發明開發的聚芳醚醚腈聚合物由于其結晶度和分子量的增加，其力學性能和耐熱性得到明顯提高。同時，本發明生產條件易于實現，生產過程易于控制，采用本方法制得的半晶型聚芳醚醚腈，成本低，力學性能和耐熱性能等綜合性能好。

本發明的優越性在于：

(1)采用了在常壓條件下一步加料，生產條件易于實現，生產過程易于控制，適用于工業化生產。

(2)采用一種二元酚作為原料，減少了多種二元酚合成的競爭副反應，在反應前期在常壓下溶液得到鏈段規整的小分子量聚芳醚醚腈均聚物，然后通過加壓反應提高聚合物分子量，從而得到高分子量的半晶型聚芳醚醚腈聚合物，降低了半晶型聚芳醚醚腈聚合物的分子量分布，提高了聚合物的力學性能和耐熱性能。

(3)在合成中采用直接親核取代反應和甲苯脫水劑的雙重作用獲得高分子量的半晶型聚芳醚醚腈，有效地克服了聚合過程中的副反應和副產物的發生，保證了半晶型聚芳醚醚腈的純度與性能均一穩定性。