[發明專利]一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200810303102.5
• 申請日: 2008-07-25
• 公開（公告）號: CN101632929A
• 公開（公告）日: 2010-01-27
• 發明（設計）人: 肖鋼;王義;周帥林
• 申請（專利權）人: 漢能科技有限公司
• 主分類號: B01J23/60
• 分類號: B01J23/60;C01B3/40
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑。

本發明還涉及上述催化劑的制備方法。

背景技術

隨著近年來燃料電池研究發展，燃料的制備包括制氫、凈化與儲存等過程也得到了廣泛 的重視。尤其是，隨著近年來微通道反應器的研制成功和小型燃料電池的發展需要，以碳氫 化合物為原料的燃料電池得到了更加廣泛的重視。在這些碳氫化合物中，甲醇作為一種制氫 的原料，由于其儲氫量高、含硫少、相對較低的重整溫度(250-350℃)等優點，而得到越 來越廣泛的重視。同時甲醇能量密度較高(5.6kWh/kg)，極少量的化學能轉化為電能，就 能滿足新一代的電池工業的要求。

甲醇水蒸汽重整是一種重要而且有效的為燃料電池系統提供富氫燃料的技術，其反應過 程如下：

CH₃OH+H₂O→3H₂+2CO₂，ΔH°＝-103kJ/mol。

在水蒸汽重整過程中，必須將產生的副產物CO除去以避免其對燃料電池電極的毒害作 用。目前大量研究集中在對CO₂和H₂具有良好的選擇性的銅基催化劑上。但是，當溫度超過 270℃時銅基催化劑熱穩定性較差，不能繼續滿足重整反應的進一步要求。因此必須開發出 既能夠在水蒸汽重整高溫下保持穩定，又能保持催化活性的新型催化劑。

研究表明，VIII族金屬尤其是貴金屬催化劑與銅基催化劑具有顯著的不同。VIII族金屬催化 劑熱穩定性較高，在VIII族金屬催化劑作用下，甲醇被分解為CO和H₂。如果再通過CO與CO₂變 換反應，則可以在保持氫氣的高選擇性的前提下，最大限度的降低CO含量。

專利CN1319645C發明了一種甲醇氧化重整制氫催化劑及其制備方法，該催化劑由多 孔蜂窩陶瓷基質涂敷含微量Pd的ZnO涂層構成，其制備方法是：將ZnO粉與膠聯劑HNO₃混合制 成乳膠漿液，再制備含有Pd的ZnO微粒，將兩者混合均勻，直接涂敷于多孔蜂窩載體上，經 干燥、焙燒得到。該催化劑性能優良，甲醇轉化率可達100％，H₂的生成接近計量值，CO的含 量低于2％。但是其缺點是貴金屬含量還是較高，制備方法也較為復雜，直接涂敷的方法不利 于活性組分貴金屬的有效利用。

發明內容

本發明提供的一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法，催化劑反應活性高， 穩定性好，可降低成本，制備方法簡單，貴金屬用量低且浪費少，能夠滿足工業化對催化劑 活性和使用壽命的要求，可以大量應用于燃料電池供氫領域。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：

一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，包括活性組分VIII族金屬、助劑ZnO，還包括作為 載體的改性Al₂O₃小球，活性組分擔載量占載體的2.6-10wt％，活性組分與助劑ZnO的摩爾比 為0.24-0.38∶1。

所述VIII族金屬為Pd、Pt、Rh、Ru或Ir中的一種或幾種。

一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)將可溶性的VIII族金屬鹽溶于稀硝酸中，升溫至30-80℃，攪拌溶解，濃縮成 5-30wt％的溶液；將可溶性Zn鹽溶于水(優選為去離子水)中，配成1-4mol/L(優選為 1.3-2mol/L)的溶液；

(2)將Al₂O₃小球，浸入稀土金屬稀溶液，常溫下保持3-15h，取出烘干；

(3)在連續攪拌并超聲分散下，將(1)中的VIII族金屬鹽溶液和Zn鹽溶液在40-80℃下 并流滴加到(2)中經改性的Al₂O₃小球上，并在40-80℃保持0.5-3h；

(4)將(3)中的產物干燥后，在250-650℃下焙燒2-3h，即得。

所述步驟(1)中可溶性的VIII族金屬鹽為硝酸鹽。

所述步驟(2)中稀土金屬為La、Ce或Y。

所述步驟(2)中稀土金屬稀溶液濃度為0.5-3wt％。

本發明具有下述優點：