[發(fā)明專利]一種含超穩(wěn)分子篩的裂化催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810247502.9
• 申請日: 2008-12-31
• 公開（公告）號: CN101767027A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發(fā)明（設計）人: 周健;侯栓弟;呂廬峰;張久順;張占柱;李學鋒;田志鴻;何金龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C01B39/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發(fā)明是關于一種含有超穩(wěn)分子篩的烴類流化裂化催化劑的制備方 法。

背景技術

重油催化裂化是重要的石油加工工藝，在這個工藝中，裂化催化劑占 有舉足輕重的地位。目前的裂化催化劑制備一般是將基質和活性組分混合 打漿、噴霧干燥成型后得到產品。所謂的基質材料包括高嶺土、氧化鋁、 硅溶膠、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、水玻璃、海泡石、以及其它一些粘 土。裂化催化劑的基質一般由上述材料的兩種或兩種以上按照一定配比混 合均勻。所謂的活性組分一般是指Y型分子篩，擇型分子篩以及經過其它 元素改性后的分子篩。Y型分子篩是催化劑的常用活性組分，包括HY、 REY、USY、DASY、REUSY等。催化劑中的Y型分子篩均由NaY分子 篩制備。一般合成的分子篩在初始狀態(tài)下幾乎沒有催化性能，需要對其進 行改性，以使其具有特定的催化性能。改性過程一般包括離子交換、干燥 和高溫焙燒。可以根據(jù)催化劑的反應性能要求在分子篩中引入金屬離子。

由于烴類裂化反應是在高溫和高水蒸氣含量的環(huán)境中發(fā)生，因此，要 求催化劑里的分子篩必須在水熱條件下保持良好的穩(wěn)定性和活性，這就是 所謂的超穩(wěn)分子篩。工業(yè)上常常先進行離子交換得到HY、NaHY、REHY、 REY，后采用高溫水蒸氣焙燒的方法對分子篩進行超穩(wěn)化改性。制備超穩(wěn) 分子篩的方法很多，歸結起來可分為兩類。第一類是單一水熱法得到的超 穩(wěn)分子篩產品。由鈉型分子篩通過離子交換再在水蒸氣存在的條件下高溫 焙燒。為了降低鈉含量，可以經過多次交換，交換的過程是用含待交換的 陽離子的鹽溶液漿化，在一定溫度下使鈉離子與H+或其它陽離子發(fā)生交換 反應。這種方法制得的超穩(wěn)分子篩氧化鈉含量較低，非骨架鋁含量較高。 另一類稱為脫鋁超穩(wěn)分子篩，由化學方法采用酸或絡合劑對分子篩進行處 理來脫去分子篩骨架上的部分鋁。采用這種方法脫鋁所得的小晶胞分子篩 或骨架高硅鋁比分子篩樣品中的非骨架鋁往往很少。根據(jù)脫鋁劑選用的不 同所得到的樣品性質差別也比較大，如采用EDTA法脫鋁所得樣品表面富 硅，并出現(xiàn)無定型硅鋁，另外EDTA價格比較昂貴，不利于工業(yè)化；采用 (NH₄)₂SiF₆脫鋁時產生大量的Na₃AlF₆及(NH₄)₃AlF₆等物質，這些物質 在水中的溶解度較低，難以洗滌干凈，因而降低了脫鋁分子篩的熱穩(wěn)定性 及催化性能。現(xiàn)在較為廣泛使用的是上述兩種方法的結合，即水熱——化 學法，即先通過水蒸氣條件下的焙燒，再用酸或絡合劑對分子篩進行處理， 例如US?3493519公開的方法。NaY合成后先進行改性得到超穩(wěn)分子篩， 再將超穩(wěn)分子篩與基質材料按照配方要求和一定生產工藝混合均勻、噴霧 干燥后成為含超穩(wěn)分子篩的催化劑產品，這是目前通行的含超穩(wěn)分子篩催 化劑的制備方法。

CN1232862A公開了一種全白土型流化催化裂化催化劑，其特點是以 中徑位的原高嶺土為原料，經漿化噴霧成型為40～100μm的母體微粒，一 部分母體微粒高溫焙燒得到高溫焙燒微球，另一部分在較低溫度下焙燒得 到偏高嶺土微球，兩種微球按一定比例混合，在硅酸鈉、導向劑等存在下 進行晶化反應，得到NaY沸石含量和硅鋁比都較高的微球，將此晶化產物 再經過NH⁺₄、RE³⁺四次交換、兩次焙燒即得到所需的催化劑。采用該方法 制得的催化劑成本低，具有良好的活性、選擇性，較低磨損指數(shù)，很強的 抗重金屬污染能力。

CN1429882A公開了一種催化裂化催化劑，以高嶺土為主要原料通過 原位晶化技術制備高活性催化裂化催化劑，其制備過程是將高嶺土、固體 晶種、助劑、有機分散劑或/和粘結劑等經噴霧干燥成型為高嶺土微球A； 經高溫焙燒得到偏高嶺土微球；然后與硅酸鈉、氫氧化鈉等進行晶化反應， 得到NaY沸石含量為20～70％、沸石硅鋁比4.0～6.0的晶化微球。后經 一次焙燒及NH₄⁺、Re₃⁺三次交換得到催化劑產品。該催化劑具有抗重金屬 能力強、裂化活性高、活性穩(wěn)定性好、制備過程簡化、成本低等特點。