[發明專利]載體催化劑

無效

• 申請號: 200810247086.2
• 申請日: 2008-10-15
• 公開（公告）號: CN101722045A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: J·卡森;B·陳;H·克勞澤;H·G·J·蘭辛克勒特格因克;T·塔克
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限責任公司
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J23/66;B01J23/60;B01J23/58;B01J35/02;B01J21/08;B01J21/04;B01J21/06;B01J37/02;C07C67/055;C07C69/15
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

本發明涉及載體催化劑，該載體催化劑的制備方法和用途，及基于熱解制備的氧化物的膜塑體。本發明特別涉及環形擠出物上的催化劑，其用于烯烴的乙酸化，例如，通過氣相方法制備乙酸乙烯酯單體。

本發明還涉及環形擠出物以及其制備方法和用途。

DE?1668088、EP-A?0464633、EP-A?0519435、EP-A?0634208、EP-A?0723810、EP-A?0634209、EP-A?0632214、EP-A?0654301、EP-A?0723810、US?4,048,096、US?5,185,308和US?5,371,277記載了乙酸乙烯酯單體的制備方法。這些文獻還描述了載體催化劑的制備方法。根據實施方案，制備的載體催化劑在載體的橫截面上具有均勻的貴金屬分布，并且或多或少地顯現殼形分布。

DE-B?2100778、US?4,902,823、US?5,250,487、US?5,292,931、US5,808,136、EP?0807615、EP?0916402和EP?0987058記載了在乙酸乙烯酯單體制備中，利用基于熱解制備的二氧化硅的膜塑體作為催化劑載體。

EP-A?0464633描述了用于制備乙酸乙烯酯單體的載體催化劑，其基于具有至少一個通道的催化劑載體，該通道穿過催化劑載體。特別地，可以提到空心圓柱，其中至少95％為鈀、金和/或其化合物位于載體從表面延伸到其下0.5mm的區域內。在壓力損失減小的情況下，該載體催化劑在催化劑床上表現出了足夠的活性和/或選擇性。

本發明的目的是制備載體催化劑，與已知的催化劑相比，其活性更高，且選擇性相同或更好。

本發明提供了載體催化劑，其包括在載體(模塑體)上的作為催化活性組分的鈀和/或其化合物和其堿金屬化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)、或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd體系)、或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于所述催化劑在具有貫穿通道的載體上，并且從載體材料的表面起計算，所述活性組分的透入深度(Eindringtiefe)大于0.5mm至1.5mm，優選超過0.5mm至1.0mm。

本發明可優選提供載體催化劑，其包括在載體(模塑體)上作為催化活性組分的鈀和/或其化合物和其堿金屬化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)、或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd體系)、或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于所述載體是空心圓柱、圓環片或是具有貫穿通道的環形的擠出物，基于二氧化硅、硅酸鋁或其他原料，所述其他原料在催化劑制備條件下或通過氣相方法制備乙酸乙烯酯單體的過程中保持穩定。

本發明還提供了模塑體，其特征在于其為環形圓柱形態，它的橫截面具有空穴且其中自由表面積占總表面積的1.6至77％。

在本發明的實施方案中，載體催化劑具體如下，載體材料是由一種或多種熱解氧化物和/或混合氧化物制備的模塑體，所述混合氧化物選自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂。

所述載體催化劑還可具體如下，載體材料為由熱解混合氧化物制備的模塑體，其中至少使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂中的兩種氧化物。

在本發明的具體實施方案中，所述載體材料可以是由熱解制備的二氧化硅制備的模塑體，其中所述模塑體具有下述物理化學特征：

外徑????3-8mm

內徑????≥1mm

空穴表面積占總橫截面積的百分比?1.6-77％

BET表面積??5-400m²/g

基于熱解二氧化硅的模塑體可為空心圓柱形態，其橫截面具有空穴，且其中自由表面積占橫截面總表面積的1.6-77％，優選1.6-56％。

所述模塑體可以是空心圓柱、圓環狀片和/或圓環形擠出物。

優選使用鉀化合物(例如乙酸鉀)作為堿金屬化合物。

以下列出了催化活性組分的體系：

Pd/Au/堿金屬化合物

Pd/Cd/堿金屬化合物

Pd/Ba/堿金屬化合物

在本發明一個優選的實施方案中，載體催化劑以Pd/K/Au體系作為活性組分。