[發明專利]一種脫硫吸附劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200810246691.8
• 申請日: 2008-12-31
• 公開（公告）號: CN101766985A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發明（設計）人: 林偉;田輝平;王振波;李崢;朱玉霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/30;C10G25/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種適用于在裂化汽油和柴油燃料中脫硫的吸附劑組 合物及其制備方法。

背景技術

車用燃料中的硫燃燒后產生的硫氧化物，會抑制汽車尾氣轉化器中 的貴金屬催化劑的活性并可使之發生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中 含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光 催化則容易形成光化學煙霧，引發酸雨，同時大氣中的硫氧化物本身也 是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對環境保護的日益重視，環保法 規也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質量的最 重要措施之一。

在我國汽油中大多數的硫來自于熱加工汽油，主要為催化裂化汽 油，因此裂化汽油中硫含量的減少有助于降低這些汽油的硫含量。我國 現行的汽油產品標準為GB?17930-2006《車用汽油》，該標準對汽油中硫 含量進一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降 至50ppm。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能符合環 保的要求。

為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時， 還應該盡量避免其烯烴含量發生變化從而使其辛烷值(包括ROM和MON) 降低。對烯烴含量的負面影響一般是由于除去噻吩類化合物(包括噻吩， 苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同時引發加氫 反應引起的。此外，也需要避免所述條件使裂化汽油的芳烴通過飽和而 損失，因此最理想的方法是在實現脫硫的同時保持其辛烷值。

另一方面，加氫脫硫和不飽和烴的加氫都需要消耗氫氣，這使得脫 硫的操作成本增加。因此需要一種在耗氫量較低的情況下脫硫的方法， 從而為裂化汽油和柴油機燃料處理提供更經濟的方法，比如S?Zorb吸 附脫硫技術。

傳統上從液態中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應均勻 性和再生均有明顯的劣勢。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳 熱和壓降等方面的優點，因此具有廣闊的應用前景。流化床反應器一般 采用粒狀反應物，但對大多數反應而言，所用的反應物一般沒有足夠的 耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時有較好脫硫性能的吸附劑有重要 意義。

專利CN?1048418，CN?1151333提供了一種含有氧化鋅、二氧化硅、 膠體氧化物以及促進劑的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備 方法。該方法采用壓力成型的辦法制備出可流化的顆粒，同時通過往膠 體中加入加熱時易燃的造孔劑以提高其孔體積。該方法制備出的顆粒比 較大，為100-300微米，這對于流化過程不是最有利的。而且該方法通 過加入易燃造孔劑提高孔體積，使得顆粒容易破碎，強度較差。

專利US?6150300，CN?1130253，CN?1258396中介紹的吸附劑為： 包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、還原價態鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附 劑組合物；其制備方法主要是采用剪切等方法將氧化硅、氧化鋁及氧化 鋅混合并通過造粒機制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制得吸附 劑。雖然這些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對于其物化性 能，主要是磨損強度在專利中并沒有介紹。

專利CN?1208124中采用促進劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨 脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進劑，制備 用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。通過調節吸附劑中氧化鋅含量和 粘結劑(主要為氧化鋁)提高吸附劑的耐磨損性能。專利CN?1627988 中對這幾個主要在反應條件下生成的化合物進行了詳細的討論，而且該 專利采用噴霧干燥的方法制備出的顆粒在物化性質方面更適用于流化 床。在專利CN?1856359、CN?1871063中詳細介紹了類似組成的吸附劑 與其制備方法。

在這些吸附劑的制備方法中，通過加入氧化鋁將氧化鋅粘連成型， 提高吸附劑的強度，同時加入膨脹珍珠巖來保證物化性質。但由于吸附 脫硫過程中氧化鋅存在化學反應，導致反應過程中結構破碎，使吸附劑 的活性偏低。因此，制備出同時具有高的脫硫活性和良好的耐磨損強度 的吸附劑是本領域人員努力的目標。

發明內容

本發明提供一種用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑， 該吸附劑具有良好的耐磨損強度和脫硫活性。

本發明還提供上述吸附劑的制備方法。

本發明還提供上述吸附劑的應用。

本發明提供的脫硫吸附劑，以吸附劑總重為基準，包括以下組成：