[發(fā)明專利]一種石腦油重整催化劑及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810246519.2
• 申請日: 2008-12-25
• 公開（公告）號: CN101757935A
• 公開（公告）日: 2010-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張大慶;臧高山;陳志祥;張玉紅;王嘉欣
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J27/13
• 分類號: B01J27/13;B01J27/187;C10G11/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑及其制備方法，具體地說，是一種載體中 含TiO₂的石腦油重整催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

催化重整是以石腦油餾分為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分和芳烴的重要過 程，同時副產(chǎn)廉價氫氣。近幾年來，隨著社會對重整產(chǎn)品的需求量不斷上升， 世界催化重整裝置的生產(chǎn)能力逐年增加，其中半再生式重整裝置仍占據(jù)主導(dǎo)地 位，同時連續(xù)重整工藝由于可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)得到了廣泛應(yīng)用。

半再生重整催化劑發(fā)展初期，一直選用η-Al₂O₃為催化劑載體，由于這種載 體有酸性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性差，特別是在高苛刻度條件下操作時，失活較快的缺點(diǎn)， 現(xiàn)在多選用熱穩(wěn)定性好的γ-Al₂O₃為載體，也有選用η和γ混合Al₂O₃為載體的專 利。為了改善催化劑的性能，一些專利在重整催化劑中引入具有某些特性的分 子篩如β、絲光沸石、ZSM-5等分子篩制成復(fù)合載體來改善催化劑的性能，但 這些復(fù)合載體制成的催化劑存在裂解活性較強(qiáng)，穩(wěn)定性差的問題，限制了其工 業(yè)應(yīng)用。

TiO₂有三種結(jié)晶變體，金紅石(Rutile)、銳鈦礦(Anatase)和板鈦礦型 (Brookite)。工業(yè)上應(yīng)用最多的為金紅石型和銳鈦礦型，前者比后者穩(wěn)定而緊 密，而后者在低溫下穩(wěn)定，高溫則向前者轉(zhuǎn)變。銳鈦礦型TiO₂所具有的“金屬 -載體強(qiáng)相互作用(SMSI：Strong-Metal-Support-Interaction)”、Ti⁴⁺的高溫還原性 和固體酸堿性可調(diào)等特點(diǎn)，使它作為催化劑載體也具有廣泛的用途，但由于 TiO₂比表面積較小，單獨(dú)使用時成型載體的機(jī)械強(qiáng)度差，因此工業(yè)上單獨(dú)用其 作催化劑載體較為困難。而TiO₂-Al₂O₃復(fù)合載體可以揚(yáng)長避短，既可以保留氧 化鋁的整體骨架而發(fā)揮其優(yōu)良的催化特性，也可以兼顧TiO₂抗積炭和抗中毒的 能力，同時可以彌補(bǔ)TiO₂比表面積較小和機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。

TiO₂-Al₂O₃復(fù)合載體的常規(guī)制備方法有下列幾種。

氣相吸附法：用N₂攜帶含鈦的有機(jī)化合物的醇溶液，通過γ-Al₂O₃床層， 吸附后經(jīng)水解、干燥和焙燒后制得。TiO₂分布均勻，存在分散閥值，TiO₂在氧 化鋁表面上呈單層或亞單層分布。隨著Ti含量的增加，載體的比表面積、孔容 和平均孔徑略有減少。

液相浸漬法：將γ-Al₂O₃浸漬在含鈦有機(jī)物的醇溶液里，經(jīng)減壓蒸干后， 置于空氣中水解、干燥和焙燒后制得。TiO₂基本均勻分布，超過一個單層后， 局部氧化鋁表面會有TiO₂堆積，TiO₂不易嵌入到Al₂O₃基質(zhì)中。

浸漬沉積法：將含鈦的有機(jī)化合物用HCl稀釋，加入γ-Al₂O₃后，再用稀 硝酸調(diào)節(jié)pH值，沉積物經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后制得。TiO₂在氧化鋁表 面上分散度較差，局部氧化鋁表面會有TiO₂堆積。

溶膠-凝膠法：硝酸鋁和硝酸鈦混合溶液加入檸檬酸等分散劑后，用硝酸或 氨水調(diào)節(jié)pH值，過濾后溶液經(jīng)蒸發(fā)得到溶膠，靜置后得到凝膠，再經(jīng)干燥和 焙燒后制得。載體粒子成球形，粒徑分布均勻。