[發明專利]一種順式-二氫茉莉酮酸甲酯的合成方法

無效

• 申請號: 200810244580.3
• 申請日: 2008-12-11
• 公開（公告）號: CN101475480A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 林祥;陳文昌;陳兆剛
• 申請（專利權）人: 淮安萬邦香料工業有限公司
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/30
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所
• 代理人: 韓曉斌

技術領域

本發明涉及一種香料化合物的合成方法，具體地說是一種順式-二氫茉莉酮酸甲酯的合成方法。

背景技術

二氫茉莉酮酸甲酯是一種無色至淡黃色液體(化學名稱：2-戊基-3-羰基環戊基乙酸甲酯)，具有下面四種空間異構結構式。

順式-二氫茉莉酮酸甲酯???????反式-二氫茉莉酮酸甲酯

普通的二氫茉莉酮酸甲酯主要是反式結構的二氫茉莉酮酸甲酯，其具有優雅柔和的茉莉花香韻和舒適的檸檬樣果香氣息，整個香氣輕盈飄逸留香持久，調香效果好。跟普通的二氫茉莉酮酸甲酯相比，順式-二氫茉莉酮酸甲酯在清新的現代花香氣方面有一種超強的香氣提調作用，它的強度遠高于普通二氫茉莉酮酸甲酯，具有強而名貴的花香，似茉莉，甜潤持久，稍有粉香，擴散性好，由于其順式所占比例較高，避免了高濃度使用時普通級所產生的“稀釋效應”。

順式-二氫茉莉酮酸甲酯的合成路線有以下幾種：利用雙鍵在多相加氫催化劑作用下，催化含α、β雙健的茉莉酮酸甲酯加氫生成順式-二氫茉莉酮酸甲酯，如美國專利US3978108中介紹了含α、β雙健的茉莉酮酸甲酯在醇類或酯類溶劑中，用Pd/C催化加氫制備順式-二氫茉莉酮酸甲酯，但該專利并未提到α、β雙健的茉莉酮酸甲酯的來源或制備方法；歐洲專利EP399788中介紹了在普通的二氫茉莉酮酸甲酯中加入重量為二氫茉莉酮酸甲酯1％的碳酸鹽，在N₂保護下180℃反應幾個小時，直接制備順式-二氫茉莉酮酸甲酯，順式-二氫茉莉酮酸甲酯含量一般在10％左右，再將其進行精餾，精餾出順式-二氫茉莉酮酸甲酯含量在20～50％的二氫茉莉酮酸甲酯，但反應和精餾的溫度都較高，部分順式-二氫茉莉酮酸甲酯會發生脫羧轉化為二氫茉莉酮以及有機物炭化等，在降低產率的同時，影響產品的香氣品質，也不能獲得高含量的順式-二氫茉莉酮酸甲酯產品；ErnestWenkert等在Chimia?46(1992)95-97中介紹了以環戊二烯和正戊醛為原料，利用Diel-Alder反應的順式加成來保證環戊酮上兩個取代基處在順式位置，經七步反應制備二氫茉莉酮酸甲酯，但反應步驟多，而順式結構在熱力學上的不穩定性，使其在后續步驟中發生異構化等問題，使總的收率和順式-二氫茉莉酮酸甲酯的含量都較低。

發明內容

本發明的目的是：提供一種順式-二氫茉莉酮酸甲酯的合成方法，該合成方法反應條件溫和，操作方便，提高產率及順體含量，反應安全環保，易于工業化生產。

本發明的技術解決方案是：第一步庚酰氯生成反應，庚酸與氯化亞砜反應生成庚酰氯；第二步Fridel-Crafts酰基化反應，庚酰氯與丁二酸反應得2-戊基-1，3-環戊二酮；第三步醚化反應，2-戊基-1，3-環戊二酮與甲醇反應得3-甲氧基-2-戊基-環戊-2-烯酮；第四步加成反應，3-甲氧基-2-戊基-環戊-2-烯酮與丙二酸二甲酯反應得反式二氫茉莉酮酸甲酯；第五步氫化反應，反式二氫茉莉酮酸甲酯氫氣置換得主含量為順式-二氫茉莉酮酸甲酯的二氫茉莉酮酸甲醇。

本發明的反應方程式如下：

本發明的具體步驟如下：

1)庚酰氯的生成反應：質量比1：1.3的正庚酸與氯化亞砜在反應器中室溫反應4小時，保溫1.5小時后加熱至85℃，85℃保溫回流5小時，蒸餾得庚酰氯；

2)Fridel-Crafts酰基化反應：向反應器中加入硝基乙烷、無水AlCl₃、丁二酸和4-二甲氨基吡啶；然后再加入庚酰氯進行?；磻?，反應溫度為80-85℃，回流保溫反應8小時；最后冰解、凍析并抽提，制得2-戊基-1，3-環戊二酮，即化合物I；其中，丁二酸與庚酰氯的質量比為1：1.7，4-二甲氨基吡啶與丁二酸質量比為0.03：1，4-二甲氨基吡啶與無水AlCl₃的質量比為1：20；

3)醚化反應：在反應器中加入化合物I、甲醇、正己烷和甲磺酸，反應溫度60-65℃，回流反應8-10小時；反應結束后，用乙二胺中和，減壓旋蒸回收甲醇、正己烷；加水稀釋，用正己烷萃取，有機相經水洗、無水MgSO₄干燥得粗品；粗品減壓分餾，制得3-甲氧基-2-戊基-環戊-2-烯酮，即化合物II；其中，甲醇與化合物I的質量比為5～5.5：1，甲磺酸與化合物I的質量比為1：11.3；