[發明專利]甲基磺酸亞錫制備方法

有效

• 申請號: 200810244474.5
• 申請日: 2008-12-05
• 公開（公告）號: CN101748425A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 韓彥東;張文魁;甘永平;黃輝;陶新永
• 申請（專利權）人: 宜興方晶科技有限公司
• 主分類號: C25B3/12
• 分類號: C25B3/12;C07C309/04
• 代理公司: 宜興市天宇知識產權事務所 32208
• 代理人: 史建群

技術領域

本發明是對甲基磺酸亞錫制備方法的改進，尤其涉及一種用電解法制備 甲基磺酸亞錫方法。

背景技術

甲基磺酸亞錫是一種重要的有機錫化合物，廣泛應用在有機合成和電 鍍錫工藝中，例如電鍍錫工藝中作為鍍錫的主鹽和添加劑，替代以氟硼酸 鹽為主鹽的電鍍錫工藝。

甲基磺酸亞錫的合成，有采用金屬錫和甲基磺酸反應，但金屬錫和甲 基磺酸直接反應慢，為加快反應速度，固液兩相反應需要在回流狀態的甲 基磺酸中進行，反應溫度高達140℃以上，能耗較高，并所得產品純度低， 在得到甲基磺酸亞錫粗品，需經無水乙醇、乙醚等洗滌后得到甲基磺酸亞 錫產品。為提高兩相反應速度，有采用氯化亞錫法，使氯化亞錫與甲基磺 酸在110-130℃直接反應，經冷卻、結晶、過濾、洗滌得到甲基磺酸亞錫晶 體。此法反應得到的甲基磺酸亞錫與鹽酸共存，會導致氯離子超標，而且 較難去除，這對應用于電鍍是不合適的；如果洗滌次數過多，又易使產品 氧化，影響產品外觀和使用性能。中國專利CN1657520公開用錫粉與甲基 磺酸進行置換反應，反應溫度120-180℃，溶液經冷卻36-60℃結晶，真空 過濾得甲基磺酸亞錫晶體。此工藝雖然避免了氯離了帶入，但需首先制得 -200-325目錫粉，制粉至少需增加成本10％以上，而且設備投資大，并且 制粉過程還會造成次生環境污染；另外反應過程錫粉易氧化成氧化亞錫跑 掉，造成原料損失。中國專利CN101235000公開以錫花為原料，與甲基磺 酸在塔式反應裝置內完成置換反應。該反應同樣屬液-固兩相表面反應， 反應速度與固體表面積有關，為此同樣需將錫花制得很細薄，制錫花需高 溫熔融，并且反應溫度較高140℃，能耗較高的缺陷同樣存在，并且兩者投 料比大，增大了后續處理工作量。

上述用化學反應方法制備甲基磺酸亞錫，都存在反應溫度高、反應時 間長、副產物多、能耗大的缺陷。

發明內容

本發明目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種工藝簡單，反應 速度快，所得甲基磺酸亞錫純度高的甲基磺酸亞錫制備方法。

本發明目的實現，主要改進是采用電解法制備甲基磺酸亞錫，從而克 服化學法的不足，實現本發明目的。具體說，本發明甲基磺酸亞錫制備方 法，其特征是采用電解法直接得到甲基磺酸亞錫水溶液，其中電解陰、陽 電極中至少陽極為固體錫，陽極和陰極間以離子交換膜相隔，電解液為甲 基磺酸水溶液。

本發明中

陽極和陰極所用固體錫，可以是錫塊，也可以是錫錠，還可以是錫粒。 其形狀不限，可以是板狀、塊狀、球狀、顆粒狀和粉末錫，其主要是作為 電解法制備甲基磺酸亞錫的錫源，從經濟及方便角度，優選采用塊狀和板 狀錫作電極。為減少不希望的金屬雜質，錫電極可以選擇高純度固體錫， 純度高則其他金屬雜質少，電解制得的甲基磺酸亞錫水溶液金屬雜質就少； 純度降低，會導致所得產品中金屬雜質含量高，增加了后續去除金屬雜質 的成本。是從經濟性及簡化后續處理角度考慮，本發明較好的固體錫純度 為≥95wt％，更好為≥99％wt。

離子交換膜(ion?exchange?membranes)，利用其對溶液中的離子 選擇透過功能，通過膜將電解槽分為陽極室和陰極室，利用其對金屬離子 例如錫離子具有阻隔作用，使陽極室的錫離子與磺酸根離子反應結合生成 甲基磺酸亞錫水溶液。隨著電解陽極錫及甲基磺酸的消耗，生成產品濃度 升高，采用酸堿滴定方法檢測陽極室中甲基磺酸含量極少時，停止電解， 放出陽極室電解液即得甲基磺酸亞錫水溶液(此時如果繼續電解，產品生 成量小，只會增加能耗，因此不經濟，固終止電解)。其膜可以是具有上 述功能的聚合物陽離子膜或聚合物陰離子膜。聚合物陽離子膜，例如但不 限于磺酸型陽離子膜，羧酸型陽離子膜，磺酸/羧酸復合陽離子膜，全氟磺 酸型陽離子膜、全氟羧酸性陽離子膜，全氟磺酸/羧酸復合陽離子膜；聚合 物陰離子膜，例如但不限于季胺鹽型膜，仲胺鹽型膜，酰胺型膜，以及全 氟季胺鹽型膜，全氟仲胺鹽型膜，全氟酰胺型膜。本發明更優選是：適用 于酸性環境的聚合物陰離子膜，包括季胺鹽型膜或仲胺鹽型膜。

放出的電解液，根據所需目標產品，經過稀釋或濃縮(例如真空濃縮)， 可以獲得不同濃度的甲基磺酸亞錫水溶液；進一步濃縮，再經過結晶、過 濾、水洗滌(洗去多余甲基磺酸)，即可得到甲基磺酸亞錫固體。