[發明專利]一種二氧化硅/聚偏氟乙烯復合納米纖維膜的制備方法

無效

• 申請號: 200810244343.7
• 申請日: 2008-11-27
• 公開（公告）號: CN101481855A
• 公開（公告）日: 2009-07-15
• 發明（設計）人: 魏取福;黃鋒林;吳寧;陶丹;肖學良
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: D04H3/16
• 分類號: D04H3/16;D01D5/00;D01F6/48;D01F1/10
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技術領域

本發明涉及一種復合納米纖維膜的制備方法，具體涉及利用溶膠-凝膠法制備改性納米二氧化硅，以及使用靜電紡絲裝置制備聚二氧化硅/偏氟乙烯納米纖維膜的方法。

背景技術

靜電紡絲是一種利用帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動與變形制備納米到亞微米尺寸聚合物纖維的新型紡絲技術，相對于一般方法制備的聚合物纖維，靜電紡制備的纖維具有纖維細，比表面積大等優點，且紡絲設備簡單易行。正是由于以上的優點使得利用靜電紡絲技術制備的納米纖維，在過濾、組織工程、超敏感傳感器、仿生以及醫療等領域有廣闊的應用前景。但由于技術等原因，使得靜電紡絲制備納米纖維存在成品結構難以控制、連續紡絲性較差、產品二次加工受限等缺點，而納米纖維膜力學性能較差缺點已經稱為制約著靜電紡絲技術的發展的重要因素。針對以上不足，各國研究人員對靜電紡絲過程進行了多方面的改進，主要有：(1)設計了多種收集方法，如滾筒式、方框式、液體收集等(2)對紡絲過程進行改進，如使用附加電場、設計多頭紡絲等(3)對紡絲工藝進行優化，調節包括電壓、收集距離、紡絲液流速等等。但以上方法對提高納米纖維膜的強力效果不明顯，本發明提出了通過使用有機-無機復合納米纖維的方法增強納米纖維的強度，為制備增強型納米纖維膜提供了新的思路。

二氧化硅因其優良的光、電性能，較強的粘合性、穩定性等性能而廣泛應用于高分子復合、催化劑載體等領域。目前，二氧化硅的制備方法主要為：以鹵硅烷為原料的氣相法、以水玻璃和酸為原料的沉淀法和以硅酸酯為前驅體的溶膠-凝膠法。氣相法是制備高純度二氧化硅的主要方法，產品的原生粒徑分布窄、分散度好，但具有工藝復雜、對設備要求苛刻且原料成本高等缺點；傳統沉淀法通常是以水玻璃為基本原料，雖然該法原料廣泛、價格低廉，但是制備的二氧化硅純度不高、粒徑分布廣、形狀難以控制；溶膠-凝膠法是合成納米二氧化硅的常見方法之一，一般以金屬醇鹽為前驅體，經水解縮聚逐漸凝膠化，然后經過陳化、干燥后得納米二氧化硅，但存在著工藝復雜，二氧化硅表面羥基過多等缺點。本發明提出使用正硅酸四乙酯為前驅體，乙二醇為共溶劑制備納米二氧化硅。

由于制備的納米二氧化硅表面富含羥基，使得在制備聚合物基納米復合材料的過程中很難納米級的二氧化硅粒子均勻地分散到聚合物基體中去。對納米二氧化硅進行改性并縮短工藝流程是本發明解決的重要問題。本發明采用了乙二醇為共溶劑與接枝體，一步法制備改性二氧化硅，有效解決了納米二氧化硅的制備與改性工藝中存在的反映條件苛刻、生成周期長等缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的制備增強復合納米纖維的方法，利用溶膠-凝膠技術制備改性納米二氧化硅(SiO₂)，將其與聚偏氟乙烯(PVDF)進行復合借助靜電紡絲技術紡出增強納米纖維。

為達到上述目的，本發明采用的的技術方案為，一種利用靜電紡絲技術制備SiO₂/PVDF復合納米纖維膜的方法，步驟為：

(1)將乙二醇作與正硅酸四乙酯以體積比10：1在攪拌器上均勻混和，逐漸升溫至70℃，逐漸滴入去離子水，其與正丁酸四乙酯的體積比為3：1～3，逐漸升溫，調節溫度在70～110℃，反應大約0.5～2小時，生成白色SiO₂溶膠體系；

(2)溶膠反映完成后中蒸餾出一部分的水，讓乙二醇與二氧化硅表面的羥基發生接枝反應，反應溫度控制在40～70℃，然后利用索氏提取器在丙酮為提取液，去除二氧化硅溶膠體系中的剩余醇類，得到純凈的改性SiO2；

(3)將改性二氧化硅與聚偏氟乙烯共混，以丙酮為溶劑配制PVDF質量分數10～20％的混和溶液，其中二氧化硅質量分數為0.5～1％，在磁力攪拌或超聲波或磁力攪拌和超聲波共同作用，直至混和均勻。

(4)最后在靜電紡絲裝置中紡出均勻的納米纖維膜，紡絲條件：電壓為10～20KV，收集距離為8～20cm，紡絲液體流速為0.5～2.0ml/h。

由于采用了上述技術方案，本發明具有如下優點和效果：

1.本發明利用納米二氧化硅與聚偏氟乙烯進行復合，制備出的納米纖維膜相比常規納米纖維膜強力有大幅增加，且具有較好的光電性能。解決了現有納米纖維膜強力不足、二次加工能力不強等缺點。

2.本發明提出的使用乙二醇制備納米二氧化硅相比其他溶膠凝膠法制備納米二氧化硅具有反應速度快，耗時短，并且納米二氧化硅的生成與改性在同一步驟中進行，簡化了工藝。

附圖說明

圖1復合納米纖維制備工藝流程。

圖2二氧化硅/聚偏氟乙烯納米纖維(掃描電子顯微鏡)。