[發明專利]低能耗二甲醚合成工藝

無效

• 申請號: 200810244023.1
• 申請日: 2008-12-12
• 公開（公告）號: CN101429106A
• 公開（公告）日: 2009-05-13
• 發明（設計）人: 王慶新;閆常群;熊海俠
• 申請（專利權）人: 常州敦先化工設備有限公司
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 常州市維益專利事務所
• 代理人: 王凌霄

所屬技術領域

本發明涉及二甲醚合成技術領域，尤其是一種氣相甲醇脫水二甲醚合成工藝。

背景技術

目前合成二甲醚DME有以下幾種方法：(1)液相甲醇脫水法，(2)氣相甲醇脫水法，(3)合成氣一步法，(4)CO₂加氫直接合成，(5)催化蒸餾法。其中前二種方法比較成熟，后三種方法正處于研究和工業放大階段。下面對這幾種方法作以介紹。

1、液相甲醇脫水法制DME

甲醇脫水制DME最早采用硫酸作催化劑，反應在液相中進行，因此叫做液相甲醇脫水法，也稱硫酸法工藝。該工藝生產純度99.6％的DME產品，用于一些對DME純度要求不高的場合。其工藝具有反應條件溫和(130～160)℃、甲醇單程轉化率高(>85％)、可間歇也可連續生產等特點，但是存在設備腐蝕、環境污染嚴重、產品后處理困難等問題，國外已基本廢除此法。中國仍有個別廠家使用該工藝生產DME，并在使用過程中對工藝有所改進。

2、氣相甲醇脫水法制DME

氣相甲醇脫水法是甲醇蒸氣通過分子篩催化劑催化脫水制得DME。該工藝特點是操作簡單，自動化程度較高，少量廢水廢氣排放，排放物低于國家規定的排放標準。該技術生產DME采用固體催化劑催化劑，反應溫度200℃，甲醇轉化率達到75％～85％，DME選擇性大于98％，產品DME質量分數≥99.9％，甲醇制二甲醚的工藝生產過程包括甲醇加熱、蒸發，甲醇脫水，甲醚冷卻、冷凝及粗醚精餾，該法是目前國內外主要的生產方法。

3、合成氣一步法生產DME

合成氣法制DME是在合成甲醇技術的基礎上發展起來的，由合成氣經漿態床反應器一步合成DME，采用具有甲醇合成和甲醇脫水組分的雙功能催化劑。因此，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的比例對DME生成速度和選擇性有很大的影響，是其研究重點。其過程的主要反應為：

甲醇合成反應

CO+2H₂＝CH₃OH+9014kJ/mol???(1)

CO+H₂O＝CO₂+H₂+4019kJ/mol???(2)

甲醇脫水反應

2CH₃OH＝CH₃OCH₃+H₂O+2314kJ/mol??(3)

在該反應體系中，由于甲醇合成反應和脫水反應同時進行，使得甲醇一經生成即被轉化為DME，從而打破了甲醇合成反應的熱力學平衡限制，使CO轉化率比兩步反應過程中單獨甲醇合成反應有顯著提高。

但是，目前合成氣法制DME的研究國內仍處于工業放大階段，有上千噸級的成功的生產裝置，如山西煤化所、清華大學、杭州大學催化劑研究所等都擁有這方面的技術。蘭州化物所、大連化物所、湖北化學研究所的催化劑均已申請了專利。清華大學加大了對漿態床DME合成技術的研究力度，正與企業合作進行工業中試研究，在工業中試成功的基礎上，將建設萬噸級工業示范裝置。

4、CO₂加氫直接合成DME

近年來，CO₂加氫制含氧化合物的研究越來越受到人們的重視，有效地利用CO₂，可減輕工業排放CO₂對大氣的污染。CO₂加氫制甲醇因受平衡的限制，CO₂轉化率低，而CO₂加氫制DME卻打破了CO₂加氫生成甲醇的熱力學平衡限制。目前，世界上有不少國家正在開發CO₂加氫制DME的催化劑和工藝，但都處于探索階段。日本Arokawa報道了在甲醇合成催化劑(CuO-ZnO-Al₂O₃)與固體酸組成的復合型催化劑上，CO₂加氫制取甲醇和DME，在240℃，310MPa的條件下，CO₂轉化率可達到25％，DME選擇性為55％。大連化物所研制了一種新型催化劑，CO₂轉化率為1317％，DME選擇性為50％。天津大學化學工程系用甲醇合成催化劑Cu-Zn-Al₂O₃和HZSM-5制備了CO₂加氫制DME的催化劑。

5、催化蒸餾法制DME