[發明專利]固體核磁共振表征無機納米材料表面疏水性的方法

無效

• 申請號: 200810242910.5
• 申請日: 2008-12-30
• 公開（公告）號: CN101446540A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發明（設計）人: 薛奇;江偉;顧曉華;卞忠華;李林玲
• 申請（專利權）人: 南京大學;江蘇興業塑化股份有限公司
• 主分類號: G01N13/00
• 分類號: G01N13/00;G01N24/08
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙）
• 代理人: 巫士華

技術領域

本發明涉及到使用固體核磁共振方法來檢測衡量無機納米材料表面的疏水性。

背景技術

對無機納米材料進行表面和結構修飾成為材料領域的一個熱點。目前主要利用表面化學修飾的手段進行改性?；瘜W修飾的方法可以對表面羥基進行部分或全面“屏蔽”，使之由親水轉為一定程度的疏水，同時達到抑制粒徑增長、提高分散性的目的。目前接觸角測試方法是衡量材料疏水性的主要方法，如中國專利CN101205423A、CN1760113A等，都是采用接觸角來衡量無機納米材料的疏水性能。但是接觸角顯示的是材料疏水性的宏觀特征，不能從微觀分子尺度來解釋原因，無法反映疏水性的實質。

本發明的內容

¹H具有很高的天然豐度(99.9％)，使得固體核磁共振氫譜(¹H?NMR)靈敏度很高。過去，受限于硬件，固體氫譜中強的H-H偶極-偶極相互作用使得譜線嚴重展寬而掩蓋了很多有用的信息。九十年代后期，固體核磁譜儀在硬件上得到了長足的發展，脈沖的相位可以更加準確的轉換，讓很多復雜的脈沖得以實現；另一方面，轉子的轉速大幅上升(目前最快70kHz，通常固體中的H-H偶極相互作用為35～40kHz)，這使得在固體中可以得到類似液體譜的分辨率。

本發明的目的：用固體核磁共振的方法來檢測納米粒子表面水的相對含量，從分子尺度上來衡量和檢測無機納米材料表面疏水性。

使用固體核磁共振譜儀表征無機納米材料表面疏水性的方法，包括以下步驟：利用固體NMR譜儀測定無機納米材料的NMR數據，由NMR數據做出圖譜。利用化學位移和相對應的基團的關系，歸屬出無機納米材料表面吸附基團的種類和基團的相對含量。根據表面吸附的基團種類和相對含量，表征無機納米材料的疏水性。

本發明中所有的固體核磁實驗都是在Varian?Infinityplus?400寬腔(89mm)譜儀(質子共振頻率399.7MHz)上完成的。使用的是2.5mm三共振探頭，該探頭提供30kHz的穩定轉速。高速魔角¹H?NMR?90°脈沖寬度1.5μs，掃描間循環間隔為五倍的自旋晶格弛豫時間T₁，每個譜圖采樣32次。對應的背景實驗用空轉子進行，在儀器自帶的軟件Varian?Spinsight軟件當中差減掉。每次實驗樣品的質量都使用分析天平精確稱量，用以校正信號強度，以消除測試中裝樣質量對實驗的影響。¹H化學位移使用四甲基硅烷TMS作為外標。

本發明的原理：

很多納米無機材料例如二氧化硅、二氧化鈦表面有很多羥基，強烈吸水。使用化學修飾的方法可以對表面羥基進行部分或全面“屏蔽”，表面親水轉為不同程度的疏水，表面吸水能力下降。

現代NMR技術的高速魔角旋轉技術，即樣品繞與磁場成54.7°(即魔角)的軸快速旋轉時，使樣品中每一個原子都連續經過一系列的相對于外磁場的重新取向，其結果就是產生了與液體樣品類似的化學位移各項異性的平均化，起到了窄化譜峰的作用。高速魔角旋轉的運用大大提高的¹H?NMR方法的分辨率和靈敏度，可以檢測到固體樣品中含量低至千分之一的物質。根據化學位移的不同可以判斷表面吸附的基團種類。例如水的化學位移是5ppm左右，通過檢測此處吸收峰的相對強度，來了解材料表面水的相對含量，以此可以監測疏水改性的效果。

本發明方法的優點：

1.¹H固體NMR靈敏度高，實驗時間短(一次測試僅需2分鐘)。

2.可以直接檢測固體微粒樣品。

3.可以做到分子尺度上的檢測，探尋材料疏水性的本質。

4.與接觸角測試方法相比較結果一致，而且不需要特別制備測試樣品。

附圖說明

圖1，二氧化硅改型前(SiO₂?25nm)核磁共振氫譜

圖2，二氧化硅改性后(SiO₂?25nm-ETMS)核磁共振氫譜

圖3，二氧化鈦改性前(TiO₂?25nm)核磁共振氫譜

圖4，二氧化鈦改性后(TiO₂?25nm-OLA)核磁共振氫譜

本發明的具體實施方法；

實施例