[發明專利]一種制備尺寸可控磁性空心球的方法

無效

• 申請號: 200810240843.3
• 申請日: 2008-12-26
• 公開（公告）號: CN101444712A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發明（設計）人: 張慧;侯榮;盤登科;段雪
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02
• 代理公司: 北京華誼知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉月娥

技術領域

本發明屬于磁性材料技術領域，特別是提供了一種制備尺寸可控磁性空心球的方法。

技術背景

具有微納結構的磁性材料因在鐵磁流體、催化劑、染料、高密度磁記錄材料以及醫用診斷等方面具有很大的應用潛力，多年來一直備受研究人員的關注。其中，空心球類磁性材料，具有密度低、比表面積大和液體中分散性好的特點，并在分離科學、藥物靶向制劑、材料科學以及涂料工業等領域具有極大的應用前景。因而，磁性空心球類材料已經引起了越來越多的研究興趣。

磁性空心球的制備方法主要有無模板的一次合成法和去除模板法。2008年，Lu-Ping?Zhu等在Crystal?growth?&?Design第8卷第3期957～963頁報道，以乙二醇為溶劑，氯化鐵為原料，乙二胺為沉淀劑，通過溶劑熱法制備了球徑200～300nm，殼厚約50nm的四氧化三鐵空心球。此法為一步合成，操作簡單，但反應過程中引入大量有機溶劑，對設備要求高，且粒子的均勻性與球形規整程度較差。

相比無模板的一次合成法而言，去除模板法所制備的空心球具有規整、均一的球形結構，因而其研究較為廣泛。去除模板法的基本過程為：通過控制前驅體在球形模板表面的沉淀或表面反應，利用模板與殼層間的化學或靜電親和作用來形成表面包覆的核/殼結構。然后通過加熱或化學反應的方法去除球形模板，從而得到納米或微米尺寸的空心球結構。其中，所制空心球的大小由模板的尺寸決定。

2005年，Zhongbing?Huang等在Journal?of?Colloid?and?Interface?Science第281期432～436頁報道，以羧基功能化的聚苯乙烯球為模板，乙二醇為有機結構導向劑，通過水熱法合成了球徑約為300nm的四氧化三鐵磁性空心球。2005年，中國專利“一種制備磁性空心球的方法”(CN?1761003A)報道以表面富含羧基的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團的無機前驅粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物-無機前驅物核殼納米復合粒子，再經過熱處理獲得亞微米尺度的單分散鐵基磁性空心球。該法可制備內核尺寸150～300nm，殼厚10～30nm的磁性空心球。2006年，Yanqi?Zhang等在Thin?Solid?Film第515期2555～2561頁報道，以聚苯乙烯球為模板，乙二醇為修飾劑，六次甲基四胺與硝酸鉀為沉淀劑與氧化劑，制備了球徑約為250nm，平均殼厚15nm的磁性空心球。其中，磁性空心球的磁學性能可通過改變球殼金屬原子組成，或改變乙二醇修飾劑的用量進行調節。

以上方法均在磁性粒子或前體對模板進行包覆的過程中引入了有機原料，作為沉淀劑、結構導向劑或反應介質，因而合成過程成本高，且將會對環境造成污染。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備尺寸可控磁性空心球的方法，該方法簡單易行的以聚苯乙烯球為模板制備磁性空心球。本發明通過水溶液中無機金屬鹽的共沉淀反應合成鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球，然后經焙燒去除模板制備了磁性鐵氧體空心球。此制備方法步驟簡單，易于操作，避免了有機原料的使用，具有經濟和環境友好等優勢。此外，通過改變模板聚苯乙烯球的大小等，可獲得不同尺寸、不同磁學性能的磁性空心球，因而可以滿足不同實際應用的需要。

本發明方法制備的磁性空心球的成分為：以鈷鐵氧體(CoFe₂O₄)為主，含有少量四氧化三鐵(Fe₃O₄)和四氧化三鈷(Co₃O₄)。

其質量百分含量為：

CoFe₂O₄：50％～100％；

Fe₃O₄：0～25％；

Co₃O₄：0～25％。

本發明中所指的磁性空心球的制備方法是：以乳液聚合法或分散聚合法制備的單分散聚苯乙烯球為模板，在水溶液中，無機金屬鹽在沉淀劑氫氧化鈉的作用下發生共沉淀反應，在模板球表面沉積形成鐵氧體前體包覆聚苯乙烯球。然后，高溫焙燒過程中，聚苯乙烯球形模板分解的同時，鐵氧體前體發生晶型轉化，進而，鐵氧體前體包覆的聚苯乙烯球轉變成相應的磁性空心球。具體的制備步驟為：

(1)聚苯乙烯模板球的制備