[發明專利]一種環氧氯丙烷的生產方法

有效

• 申請號: 200810240703.6
• 申請日: 2008-12-22
• 公開（公告）號: CN101747296A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 張永強;杜澤學;劉易;陳艷鳳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/08;B01J29/89
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明是關于一種環氧氯丙烷的生產方法，更具體地，本發明涉及一種 通過3-氯丙烯和過氧化氫的反應生產環氧氯丙烷的方法。

背景技術

環氧氯丙烷是一種基本有機化工原料。現行的環氧氯丙烷的生產方法包 括丙烯高溫氯化法和乙酸烯丙酯法。由于這兩種工藝中都含有氯醇化和皂化 過程，因而存在廢水排放量大和廢渣處理困難的嚴重環保問題，同時還存在 腐蝕嚴重、副產物多、物耗高等缺陷，急需開發清潔和高效的環氧氯丙烷生 產新技術。

20世紀八十年代末，US4833260公開了一種3-氯丙烯直接環氧化的方 法，以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對3-氯丙烯進行環氧化，選擇 性地生成環氧氯丙烷。由于該方法不經過氯醇化和皂化，可望從根本上解決 廢水排放量大和廢渣處理的問題。盡管該反應的選擇性比較高，但由于反應 體系中水或醇等強極性化合物的存在，生成的環氧氯丙烷將在催化劑上部分 發生開環反應，降低環氧氯丙烷的選擇性。為此，US4824976公開了一種在 反應前或反應過程中加入適當的酸中和劑的方法，這種方法在一定程度上提 高了環氧氯丙烷的選擇性，但是，處理后催化劑的活性明顯地降低。

CN1711253A公開了一種將3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應介質的pH 值控制在3-4之間來提高環氧氯丙烷選擇性的方法，該方法也存在催化劑活 性低和失活速度快而單程使用時間短的缺點。

由于鈦硅分子篩催化劑的價格昂貴和單程使用時間短，需要通過頻繁地 再生催化劑來增加催化劑的使用時間，降低催化劑的使用成本，增加了操作 過程的復雜性和費用，使該方法的技術經濟性難以滿足工業化生產的要求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠同時提高過氧化氫轉化率和環氧氯丙 烷選擇性的環氧氯丙烷的生產方法。

本發明提供的方法包括在鈦硅分子篩催化劑、堿性添加劑和溶劑的存在 下，將3-氯丙烯和過氧化氫接觸，其中，3-氯丙烯和過氧化氫接觸的溫度從 10-55℃升高至65-100℃，升溫速率為0.02-1℃/小時。

本發明提供的生產環氧氯丙烷的方法與現有的技術相比，極大地增強了 催化劑的活性穩定性，顯著地降低了催化劑的使用成本和操作費用；工藝過 程簡單，實現方便。

具體實施方式

根據本發明提供的方法，該方法包括在鈦硅分子篩催化劑、堿性添加劑 和溶劑的存在下，將3-氯丙烯和過氧化氫接觸，其中，3-氯丙烯和過氧化氫 接觸的溫度從10-55℃升高至65-100℃，升溫速率為0.02-1℃/小時。

所述反應的溫度既可以采用手工的方法來控制，也可以采用儀表控制的 程序升溫的方法，或者采用計算機自動控制的方法來實現，優選采用程序升 溫和計算機自動控制的方法。

接觸的溫度升高的速率優選為0.02℃/小時-0.5℃/小時，特別優選為 0.02℃/小時-0.2℃/小時。

優選情況下，3-氯丙烯和過氧化氫接觸的溫度從40-55℃升高至65-80℃。

本發明中所使用的3-氯丙烯通常含有質量分數大于95％的3-氯丙烯，3- 氯丙烯的質量分數通常小于99.5％，優選含量大于等于97％且小于等于99％ 的3-氯丙烯。所述3-氯丙烯可以通過商購獲得，如巴陵石油化工有限責任公 司生產的工業3-氯丙烯。

所述的過氧化氫可以是純品，但從經濟和安全的角度考慮最好是過氧化 氫的水溶液，過氧化氫的質量百分含量選自5％-90％，優選20％-60％。

所述的3-氯丙烯與過氧化氫的環氧化反應中，3-氯丙烯與過氧化氫的進 料摩爾比為1∶1-10∶1，優選為1.5∶1-6∶1，特別優選為2∶1-4∶1。

所述的3-氯丙烯與過氧化氫的環氧化反應中，所用的溶劑可以是水、碳 原子數為1-6的醇、碳原子數為3-4的酮、碳原子數為2-10的醚、碳原子數 為2-4的腈、碳原子數為2-6的羧酸酯中的一種或幾種。

優選情況下，所述溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇和叔丁醇等碳原子數為1-4的醇，以及丙酮、乙腈和丙腈中的一種或幾 種，特別優選為甲醇。

以3-氯丙烯的質量為基準，所述溶劑的用量為50％-1500％，優選為100 ％-1000％。

當采用甲醇為溶劑時，甲醇與3-氯丙烯的進料質量比為0.5∶1-10∶1，優 選為0.5∶1-5∶1。