[發明專利]用于烯烴聚合反應的催化劑組分的制備方法及其催化劑組分

有效

• 申請號: 200810240567.0
• 申請日: 2008-12-25
• 公開（公告）號: CN101759816A
• 公開（公告）日: 2010-06-30
• 發明（設計）人: 劉海濤;高明智;蔡曉霞;李現忠;馬吉星;陳建華;張曉帆
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/654
• 分類號: C08F4/654;C08F4/651;C08F10/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合反應的催化劑組分的制備方法及其催化劑組分， 更具體地說涉及一種包含球形加合物、鈦化合物和至少兩種給電體化合物反應 得到的催化劑組分的制備方法及其催化劑組分。

技術背景

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分， 可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯 烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物，其中給電子體化合物 是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內給電子體化合物的發展導致 了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。迄今為止，已有許多專利公開了多種適用于 制備Ziegler-Natta催化劑的內給電子體化合物，以及包含這些內給電子體化合 物的用于烯烴聚合的催化劑。

這些內給電子體化合物主要包括：歐洲專利EP0045977所述的鄰苯二甲 酸酯類的給電子體化合物、歐洲專利EP0361493、EP0728724中描述的1，3- 二醚類化合物、中國專利CN1105671A中描述的1，3-二酮類化合物、中國 專利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的 丙二酸酯類化合物、PCT國際申請WO0063261中描述的琥珀酸酯類化合物、 PCT國際申請WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯類化合物、中國專利 CN1242780中描述的氰基酯類化合物、中國專利CN1087918中描述的二胺類 給電子體化合物、PCT國際申請WO03022894中描述的順丁烯二酸二酯類的 給電子體化合物，以及中國專利CN1436766A、CN1436796A中描述的一種特 殊的多元醇酯類化合物等。

由于采用不同的內給電子體化合物使所制備的催化劑具有不同的特性， 例如有些催化劑具有較高的活性，有些催化劑具有較好的氫調敏感性，但總的 來說，對于使用單一內給電子體化合物的催化劑，其所制備的聚合物分子量分 布較窄，影響了樹脂的加工性能。例如歐洲專利EP0361493、EP0728724中描 述的1，3-二醚類化合物，當使用該類化合物作為內給電子體時，雖然可以 提高催化劑的活性和提高聚合物的等規度，甚至在省去外給電子體組分時，仍 可得到高產率和高等規度的聚合物。但是這類催化劑所得聚合的分子量分布較 窄，聚合物的加工性能差，限制了聚合物的應用。

在現有技術中，人們通常采用在催化劑制備過程中加入多種內給電子體 化合物的方法來改善催化劑的綜合性能。如中國專利CN1268957A中公開了在 催化劑的制備過程中，使用了兩種給電子體化合物，一種選自含有兩個或多個 醚鍵的醚化合物，一種選自單羧酸或多羧酸的酯化合物。所得催化劑活性高， 制得的聚丙烯二甲苯不溶物含量高，同時結晶度較低，適于制備雙取向聚丙烯 薄膜BOPP。又如WO03/002617提出，在催化劑制備過程中，先加入少量的 單官能團化合物類，例如苯甲酸乙酯，然后在隨后的制備過程中加入另一種給 電子體化合物，得到的催化劑中單官能團化合物的含量很少，甚至測不出。但 得到的催化劑活性，熔體流動指數等都得到了較大改善。上述方法雖然對催化 劑有了一定的改善，但在拓寬聚合物的分子量分布方面還是不能令人滿意。

專利號CN1803863A公開了在催化劑制備過程中，加入1，3-二醚類給 電子體化合物的同時加入一種具有特殊結構的二元酯化合物，可制備綜合性能 優良的催化劑組分和催化劑，用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合可得到分子量分 布較寬的聚合物，但在催化劑的活性以及流動性方面還有待于進一步改善。

本發明人在研究過程中發現，在球形催化劑組分的制備過程中，加入上述 1，3-二醚類給電子體化合物的同時加入一種具有特殊結構的二元酯類給電子 體化合物，同時控制兩種給電子體化合物加入量的摩爾比和加入順序，可制備 綜合性能優良的球形催化劑組分。值得指出的是這種催化劑在用于烯烴聚合、 特別是丙烯聚合時表現出很高的活性，同時聚合物分子量分布顯著提高。

發明內容

本發明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下反 應步驟：

(1)將如通式(I)MgCl₂.nROH所示的鹵化鎂加合物加入到-30℃～0℃ 的鈦化合物或鈦化合物與惰性溶劑的混合物中，形成溶液；