[發明專利]O-二苯基膦苯甲酸的合成方法

有效

• 申請號: 200810239594.6
• 申請日: 2008-12-12
• 公開（公告）號: CN101481388A
• 公開（公告）日: 2009-07-15
• 發明（設計）人: 高建勛;羅均祿;王碧波;王亞敏;董洪榮;周東;徐磊;時金彪
• 申請（專利權）人: 信諾美（北京）化工科技有限公司;信諾美（北京）精細化工有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 北京市卓華知識產權代理有限公司
• 代理人: 陳子英

技術領域

本發明涉及一種O-二苯基膦苯甲酸的合成方法。

背景技術

O-二苯基膦苯甲酸是雙齒雜化水溶有機膦型水溶性膦配體，它可以與銠、鎳等過渡金屬元素形成配合物作為均相反應的催化劑。水溶性膦配體催化劑的設計可以解決均相絡合催化劑的一個核心問題：即過度金屬催化劑與產物的分離的催化劑的循環使用。二十世紀七十年著名的SHOP法，成功地用鎳P-O雙齒配合物催化乙烯齊聚合成了α-烯烴，反應條件溫和、原料可完全轉變為有用的產品，解決了配位催化過程中催化劑與產物不易分離的難題，開創了均相催化復相化的成功先例，是綠色化工的典范，成為配位催化發展史上一個重要里程碑。從而使得這類催化劑在煉油行業得到了廣泛的應用，目前幾大石油公司如Shell、Exxonmobile等都對這種催化劑開展了廣泛的研究，并且已經應用到工業生產，目前在煉油行業的年需求量已經達到200噸以上，并有快速增長的趨勢，另外在一些藥物開發領域作為特定催化劑也有很好的應用前景。

Issleib(Anorg.Allg.Chem.1967，353，197-199)等最早報道了用Na或K裂解PPh₃合成O-二苯基膦苯甲酸的方法，反應劇烈且產率較低。Hoots(Inorg.Synth.1982，21-178-179)等改用在-78℃下，液氨中用金Na裂解PPh₃合成O-二苯基膦苯甲酸，收率達50％。但是反應條件十分苛刻，這種絕對低溫在工藝生產上很難操作，大量揮發的液氨對環境造成極大的污染，給現場操作的工人帶來嚴重的傷害，規模化工業生產幾乎不太可能。近年來，Stadler(Org.Lett.，2002，4(20)，3541-3543)等采用催化的方法，用Pd催化劑催化HPPh₂和O-碘苯甲酸在180℃合成O-二苯基膦苯甲酸，不但原料昂貴，而且收率只有26％，從而導致產品成本很高。另外，HPPh₂在工業生產過程中0極易容易氧化，甚至自燃，生產上比較危險，這條工藝路線對O-二苯基膦苯甲酸工業化生產不具備競爭性。郭猛萍(宜春學院學報(自然科學)，2007，29(4)，12)等人報到了一種20±2℃條件下，用金屬鋰裂解PPh₃的工藝，但我們在反復核對此路線時，很難達到文獻報到的50％的收率。并且，O-氯苯甲酸加入速度較慢時，生產的雜質非常多，收率極低。如果快速加入到反應體系時，溫度急劇升高，操作可控性很差，極易出現沖料，存在極大的安全隱患。

發明內容

為克服現有技術的上述缺陷，本發明提供了一種O-二苯基膦苯甲酸的合成方法，該方法以二苯基氯化膦為起始原料，在零度以上、常壓下制備O-二苯基膦苯甲酸，操作安全穩定，能節省大量的能源，適合規模化生產。

本發明實現上述目的的技術方案是：一種O-二苯基膦苯甲酸的合成方法，以二苯基氯化膦為起始原料，將二苯基氯化膦和堿金屬加入到溶劑中進行裂解，生成二苯基膦堿金屬鹽，再加入鄰氯苯甲酸鹽或鄰氯苯甲酸酯反應生成二苯基膦苯甲酸鹽或二苯基膦苯甲酸酯，經水解后生成O-二苯基膦苯甲酸。

具體步驟包括：

(1)裂解：將堿金屬和二苯基氯化磷加入到溶劑中，反應1-6h，生成二苯基膦堿金屬鹽；

(2)偶聯：在裂解反應后的反應體系中加入鄰氯苯甲酸鹽或鄰氯苯甲酸酯，繼續反應4-24h，生成二苯基膦苯甲酸鹽或二苯基膦苯甲酸酯；

(3)水解：在偶聯后的反應體系中加入酸或堿進行水解，生成O-二苯基膦苯甲酸。

所述堿金屬可以是鋰、鈉或鉀，或者是這些物質任意比例的組合。

所述溶劑優選醚類溶劑，例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、正丁醚和1，4-二氧六環等。

所述鄰氯苯甲酸鹽可以是鄰氯苯甲酸鋰、鄰氯苯甲酸鈉和鄰氯苯甲酸鉀等。

所述鄰氯苯甲酸酯可以是鄰氯苯甲酸甲酯、鄰氯苯甲酸乙酯、鄰氯苯甲酸丙酯、鄰氯苯甲酸丁酯和鄰氯苯甲酸戊酯等。

所述步驟(1)中，可以采用回流反應的方式進行反應，以改善反應效果，減少反應時間。

所述步驟(1)中，二苯基氯化磷與堿金屬的摩爾比可以是1∶2-1∶6，優選1∶3-1∶4，在該優選比例下，可以充分裂解完全，也不至于使過多的堿金屬殘留。

所述步驟(1)中，溶劑與二苯基氯化磷的體積質量比(ml/g)為3∶1-15∶1，優選的體積質量比為5∶1-12∶1，進一步的體積質量比為8∶1-10∶1，采用這些優選的比例，有利于反應底物充分分散，又不至于導致大量的溶劑回收造成能源損耗或環境污染。