[發明專利]非晶態合金及其制備、催化劑以及合成氣轉化的方法

有效

• 申請號: 200810239452.X
• 申請日: 2008-12-10
• 公開（公告）號: CN101745398A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 付強;張曉昕;慕旭宏;宗保寧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/835;B01J23/70;B01J27/19;B01J29/48;C07C1/04;C07C31/04;C07C29/153;C07C43/04;C07C41/01
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種非晶態合金及其制備方法，還涉及一種催化劑，并且還 涉及一種由合成氣轉化為甲醇、二甲醚和低碳烯烴的方法。

背景技術

甲醇合成是一個極為重要的化工過程，目前銅鋅鋁催化劑是工業上廣泛 應用的低壓合成甲醇催化劑的主要成分，通常由共沉淀法制備，得到的催化 劑為銅鋅鋁氧化物的混合物。如美國專利US4,436,833提出的共沉淀法是以 碳酸鈉作為沉淀劑，使銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合液形成碳酸鹽沉淀物，用蒸 餾水洗凈鈉離子，經烘干焙燒后成為銅鋅鋁氧化物混合物用于催化合成甲醇 的反應。該催化劑的缺點為，鈉離子洗滌困難，還原過程溫度難于控制，導 致催化劑活性迅速顯著下降。

US4,366,260公開了一種用于制備甲醇、或甲醇和二甲醚的方法，該方 法采用的催化劑為Raney銅催化劑，即通過形成含有35-60％的Al、0.1-25 ％的Zn、其余基本上為銅的合金而制備的。本領域的技術人員已知，該Raney 銅催化劑的合金為晶態的合金。該催化劑在由合成氣制備甲醇的反應條件 下，甲醇收率較低，僅為10.9％。

二甲醚(DME)是一種環境友好、超清潔的民用燃料和汽車燃料的替代 產品，具有廣闊的發展前景。二甲醚的生產方法主要有一步法和二步法。二 步法是由合成氣合成甲醇，然后再脫水制取二甲醚。一步法是指由原料合成 氣一次合成二甲醚，包含相互關聯、接續進行的三個主要反應步驟：

CO+2H₂→CH₃OH??????????????????????????(1)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O?????????????????????(2)

CO+H₂O→CO₂+H₂????????????????(3)

盡管三個反應都為可逆反應，由于每個反應步驟的產品均被下一反應所 消耗，使得整個反應過程得以在偏離熱力學平衡狀態下進行。所以與單純甲 醇合成反應相比，合成氣直接合成二甲醚過程的反應條件溫和得多，且CO 單程轉化率也高得多。與兩步法相比，一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中 間過程，工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低，從而使二甲醚生產 成本降低，經濟效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是國內外研究開發 的熱點。一步法合成二甲醚有兩種催化劑體系，第一種是甲醇合成催化劑和 甲醇脫水催化劑的物理混合物。用于甲醇合成的工業催化劑通常含有銅、鋅、 鋁和鉻中的一種或幾種，而甲醇脫水催化劑通常選自固體酸性材料；第二種 催化劑通過將催化甲醇合成的組分和催化甲醇脫水的組分一起共沉淀制備， 或將甲醇合成組分沉積在已有的高比表面積的載體上。

US?5,389,689公開了一種用于一步法生產二甲醚的催化劑的制備方法。 該方法包括先將含有氧化鋅、氧化銅或氧化鉻、和氧化鋁的混合催化劑粉碎 成約0.1-20微米的顆粒大小，在100-500kg/cm³的壓力下擠壓將所述氧化物 結合在一起，然后在懸浮在溶劑中所形成的漿液狀態中再粉碎，最終制成該 催化劑。在H₂/CO摩爾比為1、反應溫度為280℃、反應壓力3MPa的反應 條件下，CO的轉化率為60.1％，二甲醚的收率為42.8％，CO₂的收率為14.4％。 上述用于制備二甲醚的催化劑的活性較低，制備過程所需要的反應溫度較 高，CO的轉化率較低。另外該催化劑的低加氫活性還造成反應中約有1/3 的CO轉變為無用的CO₂，加上在反應過程中還發生其它副反應，使得該過 程的碳利用率通常低于60％，降低了該過程的經濟性。

低碳烯烴主要指乙烯和丙烯，是極為重要的化工原料。目前90％以上的 低碳烯烴主要來自輕油裂解，市場一直供不應求。隨著我國經濟的不斷增長、 油價高以及石油資源的日益缺乏，由替代資源生產低碳烯烴顯得十分必要。 合成氣直接制烯烴的技術起源于傳統的F-T合成，由于F-T合成的催化劑得 到的產物碳數服從S-T分布規律，低碳烯烴選擇性低，制備高活性和高選擇 性的催化劑成為目前研究領域的一個熱點。