[發(fā)明專利]催化裂化催化劑及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810238972.9
• 申請日: 2008-12-08
• 公開（公告）號: CN101745412A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發(fā)明（設計）人: 丁偉;劉從華;蔡進軍;王棟;張志國;侯凱軍;曹庚振;黃校亮;周衛(wèi)軍;柳召永
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/06
• 分類號: B01J29/06;C07C4/06;C10G11/05
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑及制備方法，更具體地，是一種適用于催化裂化過程 的多產(chǎn)丙烯的重油轉(zhuǎn)化催化劑及制備方法。

背景技術

隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，催化裂化工藝不僅是提供輕質(zhì)油品的重要手段，同時也是 提供低碳烯烴，尤其是丙烯等基本化工原料的重要生產(chǎn)工藝。石油化工過程生產(chǎn)丙烯的工 藝方案有多種，比如傳統(tǒng)的輕質(zhì)油品蒸汽裂解法、乙烯與丁烯的易位反應技術、丁烯歧化 反應(CN1618512、CN1618515)、丙烷脫氫技術(如CN1073893)、甲醇制丙烯技術以及 催化裂化工藝等。綜合分析，通過催化裂化工藝生產(chǎn)丙烯具有投資少、原料適應性廣、成 本低等顯著特點而越來越受到關注。在催化裂化反應工藝中，通過改變催化劑性能達到多 產(chǎn)丙烯具有裝置變動小、經(jīng)濟可行、見效快的技術優(yōu)勢。對此，國內(nèi)外開發(fā)了不同類型的 分子篩改性和催化劑制備技術，并得到了一定的應用。

國外煉油催化劑的研究和生產(chǎn)商長期致力于采用擇形分子篩ZSM-5改善FCC催化劑 性能的研究，以提高FCC裝置的丙烯產(chǎn)率。比較典型的產(chǎn)品有Grace?Davison公司開發(fā)了 具有增產(chǎn)丙烯功能的FCC催化劑Apex系列催化劑，丙烯產(chǎn)率可以達到15％以上，增產(chǎn)丙 烯助劑Olefins?Max，加入量3～4％時，丙烯增加0.9個百分點；Albemarle公司開發(fā)的增 產(chǎn)丙烯的催化劑AFX、K系列產(chǎn)品可以最大幅度提高丙烯產(chǎn)率；BASF公司開發(fā)的Select?Z 增產(chǎn)丙烯助劑可以不稀釋主催化劑活性增加丙烯產(chǎn)率，其它還有Intercat公司開發(fā)的增產(chǎn) 丙烯Penta系列助劑，也有一定的增產(chǎn)丙烯效果。

USP5318696提出了一種基于大孔分子篩和低硅鋁比ZSM分子篩組成的催化劑的烴轉(zhuǎn) 化工藝過程，可以生產(chǎn)高辛烷值汽油，并多產(chǎn)丙烯。

USP5997728公開了在重質(zhì)原料催化裂化過程中大量使用擇形助劑的方法。助劑由無 定形基質(zhì)中加入12～40％的ZSM-5分子篩組成。助劑用量至少10％，可以顯著提高低碳 烯烴，尤其是丙烯的產(chǎn)率。

USP5110776公開了以磷改性ZSM-5分子篩催化劑的制備方法。所說的磷改性過程是 將分子篩分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后與基質(zhì)混合均勻，噴霧干燥成型。 制備的催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加干氣和焦炭產(chǎn)率。

USP5171921公開了一種磷改性的ZSM-5分子篩。該分子篩的硅鋁比20～60，采用磷 化合物浸漬后經(jīng)500～700℃水蒸氣處理，用于C₃～C₂₀烴類轉(zhuǎn)化形成C₂～C₅烯烴時，提高 了反應活性。

EP0109059A1中提出了C₄～C₁₂烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。使用的催化劑含有硅鋁比小 于300的ZSM-5分子篩，反應溫度400～600℃，空速大于50小時^-1。由于采用的ZSM-5 沒有經(jīng)過改性，丙烯的選擇性較低。

USP5236880公開了包含MFI或MEL結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑，采用以Ni為主的VIII族 金屬改性，在苛刻的控制溫度下的熱和水熱處理，改性金屬得以在表面富集。添加了改性 分子篩的催化劑用于烷烴轉(zhuǎn)化時可以增加C₅～C₁₂汽油辛烷值和C₃～C₄烯烴產(chǎn)率。

國內(nèi)研究機構(gòu)也在催化裂化過程多產(chǎn)丙烯方面進行了研究開發(fā)。中石化北京石科院開 發(fā)的增產(chǎn)丙烯助劑MP031，應用表明液化氣的產(chǎn)率提高了0.4個百分點，丙烯產(chǎn)率提高0.6 個百分點；中石化洛陽石化工程公司開發(fā)的LP1助劑在占催化劑藏量5～8％時，可使催化 裂化的丙烯產(chǎn)率提高1～2.5個百分點；蘭州石化公司研究院也成功開發(fā)了增產(chǎn)丙烯FCC 催化劑LCC-1和助劑LCC-A，顯示了一定了增產(chǎn)丙烯功能。

CN1034223公開了一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％的粘土，5～99％ 的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為1～25％重的REY或高硅Y型沸石和 75～100％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。可以有效提高C₂＝～C₄＝產(chǎn)率。