[發明專利]一種用于鋰離子電池的高功能型電解液

有效

• 申請號: 200810238802.0
• 申請日: 2008-12-03
• 公開（公告）號: CN101425611A
• 公開（公告）日: 2009-05-06
• 發明（設計）人: 仇衛華;黃佳原;于昭新;康曉麗;邢桃峰;許婷婷
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M10/40
• 分類號: H01M10/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池的電解液技術領域，特別涉及一種用于新型鋰鹽雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)的含有成膜添加劑的高功能型鋰離子電池電解液。

背景技術

目前，鋰離子電池以其工作電壓高，體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小，循環壽命長等優點，成為目前所有化學電源中最有前途的體系之一。目前商業化的鋰離子電池電解液配方均為LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+共溶劑，這種電解液雖然有著較高的電導率和較寬的電化學穩定窗口，但由于LiPF₆易與溶劑中的雜質水起反應，生成HF，腐蝕電極材料，這不僅會大大降低電池的循環壽命，而且放置后電池比容量會大大降低。例如LiMn₂O₄/C電池放置3個月后，電池放電比容量會損失30～50％。此外，LiPF₆的熱穩定性不好，熱分解溫度為70℃左右，這使得動力鋰離子電池的應用受到溫度條件的限制。

近年來，大量的研究致力于開發性能更為優異的鋰鹽來取代商業化鋰鹽LiPF₆，雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)以其獨有的優異性能成為研究的熱點之一。LiBOB具有諸多優點，如熱穩定性好，熱分解溫度在300℃以上，電化學工作窗口較寬，制備成本低，制備工藝簡單且環境友好等。此外，LiBOB的結構式中不含F元素，因此不會出現使用LiPF₆產生的HF腐蝕電極的問題。LiBOB鹽能夠在負極表面形成穩定的固態電解質(SEI)膜，甚至能夠在純的碳酸丙烯酯(PC)中穩定石墨負極，這是其它任何一種鋰鹽所不具備的特點。

然而，在普遍使用的碳酸酯類有機溶劑中，LiBOB的溶解度小，所組成的電解液電導率較低，導致電解液的低溫性能和大倍率放電性能較差。Jow等人在Journal?ofElectrochemical?Society(2004，151，A1702)中將少量的γ-丁內酯(GBL)和乙酸乙酯(EA)加入到LiBOB-EC/EMC電解液中，使得電解液的溶解度和電導率有所提高，并改善了電解液的低溫性能。Koike等人在US6787268B2中，將GBL與一種低粘度的有機溶劑相配合作為LiBOB的溶劑，所得到的電解液具有電導率高，極化率低，放電容量高等優點。然而，這種電解液在高溫下成膜性能不好，所形成的SEI膜不夠穩定。

發明內容：

本發明的目的在于尋找適合LiBOB鹽的有機溶劑配方，從而解決LiBOB在現有的有機溶劑中所存在的溶解度和電導率偏低，低溫性能較差，負極表面SEI膜不夠穩定等問題。

一種用于鋰離子電池的高功能型電解液，其特征是選用環狀羧酸酯(GBL)與線性羧酸酯作為LiBOB的主要溶劑，加入一定量的碳酸乙烯酯(EC)，以及微量的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)或亞硫酸乙烯酯(ES)，電解液的溶劑組成(重量百分比)為

1)環狀羧酸酯GBL，20～50％；

2)線性羧酸酯甲酸甲酯(MA)，乙酸乙酯(EA)，乙酸丙酯(PA)，丙酸乙酯(EP)，丁酸乙酯(EB)等中的一種或兩種，10～50％；

3)環狀碳酸酯EC，3～50％；

4)成膜添加劑VC和ES中的一種或兩種，0.1～10％。

電解質鋰鹽LiBOB的加入量為：0.2～1.6mol/L。

本發明采用GBL作為LiBOB的主要溶劑，從而大幅度改善LiBOB的溶解度和電解液電導率。EC在電解液的成膜過程中起到極其重要的作用，該溶劑在負極表面所形成的SEI膜結構致密，不易被破壞。本發明在電解液中加入一定量的EC，以及微量的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)或亞硫酸乙烯酯(ES)，從而改善電解液的成膜性能。GBL和EC的粘度較大，需要與粘度較低的線性有機溶劑配合使用，才能獲得綜合性能較好的電解液體系。由于線性羧酸酯的介電常數比線性碳酸酯略高，使用高介電常數的有機溶劑有助于提高鋰鹽溶解度和電解液電導率。因此，本發明選用線性羧酸酯與GBL和EC混合使用，從而降低電解液的粘度。

本發明所述電解液體系的電導率和LiBOB的溶解度比LiBOB-碳酸酯電解液體系中有了大幅度的提高。另外，本發明中的高功能型電解液的電化學穩定性良好，體電阻較低，能夠滿足鋰離子電池的需求。將電解液用于實驗用半電池，測試所得的高、低溫循環性能良好，放電比容量較高。

附圖說明