[發明專利]用高純納米三氧化鉬提高中溫鐵鉻變換催化劑耐硫性能的制備方法

無效

• 申請號: 200810237421.0
• 申請日: 2008-12-24
• 公開（公告）號: CN101491763A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 周志斌;胡中光;熊俊杰
• 申請（專利權）人: 湖北雙雄催化劑有限公司
• 主分類號: B01J23/881
• 分類號: B01J23/881;C10J3/00
• 代理公司: 武漢荊楚聯合知識產權代理有限公司
• 代理人: 王 健

技術領域

本發明涉及一種中溫鐵鉻變換催化劑的制備方法。

背景技術

一氧化碳中溫變換催化劑是Bosch和Wild在1912年開發成功的，1915年在德國奧堡 (Oppau)的BASF公司正式投產，到今天已有九十多年的歷史。它是將一氧化碳與水蒸汽轉 變為氫氣和二氧化碳的可逆放熱反應。其化學反應式如下：

CO+H₂O＝H₂+CO₂，ΔH⁰₂₉₈＝-41.4kJ/mol

它廣泛應用于合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣工業中。在合成氨中，CO變換反應 的作用主要有兩點：一是將原料氣中的CO變換成CO₂而脫除，避免氨合成鐵催化劑中毒； 二是CO與原料氣中多余的水蒸汽反應可生成等體積的H₂，從而增加合成氨產量。工業用一 氧化碳中溫變換催化劑主要是Fe-Cr系催化劑。

我國于1958年誕生了小氮肥，90％合成氨廠采用煤為原料造氣。特別是近幾年，能源 價格節節攀升，煤炭價格也大幅上漲，造氣用的晉城無煙塊煤更是供不應求，許多合成氨 廠要么與煤炭企業聯姻，要么自尋出路。這樣，型煤(腐植酸鈉煤棒、煤球)氣化，粉煤加 壓氣化新技術應運而生。高硫煤、褐煤、本地煤等劣質煤大顯身手，為合成氨廠生存及成 本降低立下了汗馬功勞。但又帶來新的問題：腐植酸鈉煤棒、煤球及高硫煤、本地煤造氣 普及使半水煤氣中的有機硫成分復雜，特別是二硫化碳含量大幅上升，原鐵鉻中變催化劑 應用環境發生了變化，失活問題愈來愈多，以至某些合成氨廠連續更換多個供應商的中變 催化劑仍無明顯效果，使中變催化劑的硫中毒的問題逐步顯現出來了。

中變催化劑硫中毒分無機硫(H₂S)中毒與有機硫中毒。

無機硫(H₂S)中毒的化學反應式如下：

Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O

早期文獻都認為其生成的FeS尚有～50％的活性，但早期的變換工況其汽氣比較高(＞0.7)， 那低汽氣比下CO對FeS催化劑有什么變化？

我們實驗室試驗發現：硫中毒后的催化劑(FeS)在高汽氣比(＞0.6)尚有些活性～40％， 而低汽氣比(～0.35)下活性極差，僅為原活性的10％以下，仍試圖添加蒸汽進行恢復，也 無明顯效果，反應后催化劑手感及分析發現表面明顯析碳，強度也顯著下降。使可逆的硫 中毒成了不可逆。如圖2中對失活后催化劑表面元素進行了定量分析。

表1失活后中變催化劑表面元素原子比

由表1可知：失活后中變催化劑表面碳含量(原子比)高達38.60％。其形成原因可能是：

2CO＝CO₂+C?↓

生成的納米級碳粉覆蓋了催化劑表面，且堵塞催化劑反應孔道，導致中變催化劑永久 性失活。

表2最低硫化氫中毒含量(mg/Nm³)

由表2可知：汽氣比愈低，愈容易硫中毒。

有機硫中毒主要是以高硫煤、褐煤、型煤(為了提高粘接劑腐植酸含量，人為添加褐煤) 為原料造氣的普遍應用，使原料氣中有機硫成分復雜，特別是二硫化碳含量大幅上升。中 變催化劑對有機硫有裂解功能但加氫功能很弱，原料氣中的有機硫化物主要有硫氧化碳 (COS)，二硫化碳(CS₂)，硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R’)、噻吩(C₄H₄S)，氫化噻吩(C₄H₈S)。除CS₂外所有的有機硫分子中都有H與O原子，裂解后有機硫中C的與自身的H或O呈氣態析出，而 唯獨CS₂中C無法呈氣態析出，而沉積在催化劑表面析碳，這就是有機硫中毒的主要原因。 其化學反應式為：

2Fe₃O₄+3CS₂+8H₂＝6FeS+3C+8H₂O