[發明專利]高性能納米結構填充式方鈷礦熱電材料的快速制備方法

無效

• 申請號: 200810237420.6
• 申請日: 2008-12-26
• 公開（公告）號: CN101435029A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發明（設計）人: 唐新峰;李涵;張清杰
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C22C1/04
• 分類號: C22C1/04;B22D11/06;B22F3/105
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種熱電化合物的制備方法。

背景技術

溫差發電是利用熱電轉換材料將熱能轉化為電能的全靜態直接發電方式，具有設備結構緊湊、性能可靠、運行時無噪聲、無磨損、無泄漏、移動靈活等優點，有微小溫差存在的情況下即可產生電勢，在軍事、航天、醫學、微電子領域具有重要的作用，隨著能源與環境問題的日益突出，溫差電池作為適應范圍廣和符合環保的綠色能源技術吸引了越來越多的關注。

填充式方鈷礦(skutterudite)化合物表現出電子晶體-聲子玻璃的熱電傳輸特性，尤其是富Co組成具有較大的塞貝克系數和較高的熔點以及較好的高溫穩定性，因此作為一種具有潛在高熱的性能指數的新型中溫熱電材料引起人們的極大興趣。填充式skutterudite化合物是在skutterudite結構中的Sb原子組成的二十面體空洞中添充金屬原子的化合物，這類化合物不僅具有大的載流子移動度，高的電導率和較大的塞貝克系數，同時由于填充在Sb的二十面體空洞中的原子的擾動增強聲子的散射作用，使晶格熱導率降低，從而可望得到具有高性能指數的熱電材料。另外許多研究表明，宏觀尺度在納米尺度的熱電材料，其性能指數與相應的塊體熱電材料相比有了很大的提高，材料低維化后的量子禁閉效應會導致材料費米能級附近的電子態密度增加使材料Seebeck系數增加，同時材料中大量的晶界散射對聲子的散射使材料的熱導率大幅降低，兩方面的共同作用使材料ZT值大幅增加。目前，對于CoSb₃多晶化合物的制備方法有固相反應法(Solid?state?reaction，SSR)、共沉淀法(Cross-Coprecipitation，CC)、溶膠凝膠法(Sol-Gel?method，SG)等。傳統SSR法制備周期長，一般需要7～10天，對時間、能源的消耗較大且性能在近幾年無較大突破。其它化學法如CC和SG法，雖然能得到晶粒尺寸細小的納米粉體，但由于納米顆粒的表面氧化及大量體缺陷的存在，對其燒結致密化過程帶來不利影響，致使最終燒結的塊體產物往往致密度不高，熱電性能不理想。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高性能納米結構填充式方鈷礦熱電材料的快速制備方法，該方法制備周期短、能耗低、工藝簡單。

為了實現上述目的，本發明的技術方案是：高性能納米結構填充式方鈷礦熱電材料的快速制備方法，其特征在于它包括如下步驟：

1)配料：以顆粒狀Yb、顆粒狀Co和顆粒狀Sb為起始原料，按化學式Yb_0.3Co₄Sb_12.3稱重；其中，顆粒狀Yb的純度≥99.98％(質量)，顆粒狀Co的純度≥99.99％(質量)，顆粒狀Sb的純度≥99.9999％(質量)；

2)母合金的制備：將顆粒狀Yb、顆粒狀Co和顆粒狀Sb混合，然后放入熔融爐中，采用2℃/min的升溫速度緩慢加熱到1100℃，熔融20～30h，得熔體；將熔體在過飽和鹽水中淬火，得到母合金(致密金屬光澤的錠體)；

3)將母合金進行清潔處理，置于感應加熱爐中熔煉成熔體，然后將熔體旋甩，得非晶/納米晶復合結構的帶狀產物；

4)將非晶/納米晶復合結構的帶狀產物研磨、壓片后，用放電等離子燒結，得高性能納米結構填充式方鈷礦熱電材料(即Yb_0.3Co₄Sb_12.3熱電化合物塊體材料)。

步驟3)所述的將母合金進行清潔處理為：將得到的母合金經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥，得清潔處理后的母合金；所述的熔煉成熔體為：將清潔處理后的母合金放入底部有一直徑0.35mm圓孔的石英玻璃管中并置于感應熔煉爐中熔煉，爐內先抽真空至5×10^-3Pa，再充以高純氬氣保護，高純氬氣的純度≥99.99％，得熔體；所述的將熔體旋甩為：熔體在0.02MPa的噴氣壓力下噴射到以線速度為30m/s高速旋轉的銅輥表面，得到厚度8～10μm，寬1～1.5mm的非晶帶狀產物。

步驟4)的所述用放電等離子燒結為：用放電等離子燒結方法于真空下燒結，燒結溫度為550℃，時間為5min，得到單相、相對密度大于98％、平均晶粒尺寸約為250nm、熱電性能指數ZT最大達1.3的n型Yb_0.3Co₄Sb_12.3熱電化合物塊體材料。