[發明專利]乙酸芐酯的制造方法

有效

• 申請號: 200810236877.5
• 申請日: 2008-12-17
• 公開（公告）號: CN101434539A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發明（設計）人: 毛利民;周宇;鄒曉虹;聶少春;郭濤;王雷娟
• 申請（專利權）人: 武漢有機實業股份有限公司
• 主分類號: C07C69/157
• 分類號: C07C69/157;C07C67/10
• 代理公司: 武漢開元專利代理有限責任公司
• 代理人: 胡鎮西

技術領域

本發明涉及化工產品的制造方法，特別是一種制備乙酸芐酯的方法。?

背景技術

乙酸芐酯是一種成熟的、用量廣泛的香料，主要用于配制茉莉花香型的香精和皂用香精中；此外它還是一種應用廣泛的精細有機化工產品，用作樹脂、染料、油脂、油墨等的溶劑。?

目前，乙酸芐酯的制備主要通過下面三種方法制備：①以氯化芐為原料在相轉移催化劑存在下與醋酯鈉合成而得。②以芐醇為原料在強酯(如硫酸)催化下與醋酸反應而得。③以二芐醚為原料在超強酸催化劑催化下與醋酐反應而得。?

在上述的方法中，前兩種方法研究得最多，公開文獻較多，其工藝也較成熟，于工業化生產中應用更為普遍，目前國內外的生產廠商采用前兩種工藝生產乙酸芐酯。采用二芐醚為原料合成乙酸芐酯的方法研究是近幾年才開始的。?

二芐醚是芐醇生產(氯化芐水解法)中的主要副產物，它的量達到芐醇最終產量的13％(質量比)，它在芐醇生產成本中占據了相當一部分；目前二芐醚除了少量部分用作溶劑外，大部分還未得到充分利用。在已公開的文獻(化學工程師，[2005]3，60～63)中報道用超強酸SO₄^2-/TiO₂作催化劑，二芐醚與醋酐于溫度150℃～160℃下反應，其收率最高可達83.7％。?

在上述資料報道中的工藝其主要技術關鍵點在于超強酸鈦催化劑(SO₄^2-/TiO₂)的制備及回收再利用。超強酸鈦催化劑的制備工藝包括：從TiCL₄水解、氨水中和及陳化、洗滌、過濾干燥得到H₄TiO₄，再用H₂SO₄溶液浸泡、過濾干燥、活化(于馬弗爐中550℃下焙燒3h)而得到SO₄^2-/TiO₂。催化劑的催化活性的高低直接影響到產物的收率，故焙燒活化是制備催化劑操作中最關鍵的控制步驟。?

在實際工業化應用研究中發現用SO₄^2-/TiO₂催化劑制備乙酸芐酯時，其工藝技術上存在有如下難點：?

1.催化劑本身的制備所需要的設備比較多，甚至比生產乙酯芐酯的設備還要多，設備費用較大。?

2.催化劑制備的操作步驟多，生產過程中不確定的因素也多，質量不易控制。?

3.因催化劑材料鈦金屬比較昂貴，故需要回收重復利用，而催化劑再生后的活性效果不易保持穩定。?

4.最困難的是工業規模化生產后，批量(如50～100kg)的催化劑制備中焙燒活化操作所需的相應設備目前難以得到。?

上述幾點極大地限制了以二芐醚為原料合成乙酸芐酯工藝路線的工業應用。?

發明內容

本發明的目的是提供一種操作過程更為簡便、穩定、三廢污染少、效率高、適于以二芐醚為原料工業化生產乙酸芐酯的制造方法。?

本發明的技術解決的方案是：?

將二芐醚和定量的醋酐在固體酸催化劑催化下，于溫度120℃～160℃下反應2～6h，當反應物料中殘留的二芐醚組分含量為0.05％～1.0％(GC，而積％，下同)時可停止反應，所得產物粗品先經過預處理分離出催化劑后，再進行負壓精餾可得到乙酸芐酯成品；反應所投物料比例為二芐醚∶醋酐＝1∶1.0～1.5(mol比，下同)，催化劑的用量為二芐醚投入量的0.8％～3.0％(質量比，下同)。?

上述工藝中二芐醚與醋酐的投料比例的優選值為1∶1.1～1.2。?

上述工藝中所選用的固體酸催化劑為對甲基苯磺酸。?

上述工藝中所述的產物粗品先經過預處理分離出催化劑是指將反應物料進行簡單負壓蒸餾以除去粗品的催化劑和高沸點焦油物，或將反應物料通過過濾、堿中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酐、醋酸，優先選用簡單負壓蒸餾預處理分離的方法。?

上述工藝中催化劑用量的優選值為二芐醚量的1.5％～2.5％。?

上述工藝中反應溫度的優選值為130℃～150℃?

上述工藝的反應式如下：?