[發(fā)明專(zhuān)利]耐CO2氣氛的多相混合導(dǎo)體致密透氧膜材料及其制備方法和用途

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810234806.1
• 申請(qǐng)日: 2008-11-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101422705A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金萬(wàn)勤;董學(xué)良;張廣儒;徐南平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01D71/02
• 分類(lèi)號(hào): B01D71/02
• 代理公司: 南京天華專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體致密透氧膜材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐CO₂氣氛的多相混合導(dǎo)體致密透氧膜材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

能源與環(huán)境是未來(lái)人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的兩個(gè)最主要的問(wèn)題。由于自然界中天然氣儲(chǔ)量很豐富，隨著石油資源的日益短缺，如何將天然氣轉(zhuǎn)化為基本有機(jī)化工產(chǎn)品成為人們非常關(guān)注的問(wèn)題。其中一個(gè)重要的方向是采用甲烷部分氧化反應(yīng)(POM)將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣(Ashcroft?et?al.，Nature，1990，344，319；Hickman?et?al.，Science，1993，259，343)。然后通過(guò)F-T反應(yīng)或其它反應(yīng)過(guò)程制備液態(tài)燃料與化工產(chǎn)品。此法的關(guān)鍵是純氧的獲得，因?yàn)槊慨?dāng)量甲烷的轉(zhuǎn)化需要等當(dāng)量的氧。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)用混合導(dǎo)體膜(同時(shí)具有氧離子導(dǎo)電性能與電子導(dǎo)電性能的新型陶瓷膜)與POM過(guò)程耦合(Thursfield?et?al.，J.Mater.Chem.2004，14，2475；Bouwmeester?et?al.，Catal.Today?2003，82，141)，可以直接用空氣作為氧源為甲烷部分氧化動(dòng)態(tài)提供所需的氧，從而大大簡(jiǎn)化了操作過(guò)程并且降低操作費(fèi)用25％以上，在POM方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。

除了能源問(wèn)題外，由于大量排放二氧化碳所導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題已成為各國(guó)科學(xué)家和環(huán)境學(xué)家研究的重點(diǎn)。目前多數(shù)科學(xué)家致力于CO₂的轉(zhuǎn)化和固定方法的研究，以期將CO₂轉(zhuǎn)化為有用的生產(chǎn)原料。CO₂的固定主要有物理固定法、化學(xué)固定法和生物固定法。早期的CO₂化學(xué)固定法主要是利用CO₂作為化學(xué)工業(yè)原料，用于制造純堿、尿素及碳酸氫銨等。CO₂與主族金屬化合物的反應(yīng)很多，但是難于在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。生物固定法是利用植物的光合作用將CO₂轉(zhuǎn)化為碳水化合物，這是CO₂固定法中最理想的方法之一，但是生物法對(duì)環(huán)境的要求很高。解決CO₂問(wèn)題的一種有效可行的方法就是將CO₂在高溫條件下直接分解為CO和氧氣(Itoh?et?al.，J.Membr.Sci.1993，77，245)，分解產(chǎn)生的CO可以作為原料用于合成一些重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，氧氣可以作為大眾化學(xué)品。然而，該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程，必須在高溫下才能實(shí)現(xiàn)，并且還受到熱力學(xué)平衡的限制(如在900℃時(shí)二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率僅為0.00052％)，在傳統(tǒng)的反應(yīng)器中是難于實(shí)現(xiàn)的。

混合導(dǎo)體透氧膜的應(yīng)用為解決上述問(wèn)題提供了新的思路。利用混合導(dǎo)體透氧膜與二氧化碳高溫分解反應(yīng)相集成，可以將二氧化碳分解產(chǎn)生的氧氣及時(shí)移出反應(yīng)區(qū)從而打破化學(xué)反應(yīng)平衡的限制(Jin?et?al.，AIChE?J.2006，52，2545)。最近我國(guó)科學(xué)家創(chuàng)新地提出了將二氧化碳熱分解與甲烷部分氧化制合成氣耦合在一個(gè)反應(yīng)器中的新型膜反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了900℃下二氧化碳的熱分解，轉(zhuǎn)化率達(dá)15.8％(Jin?et?al.，Environ.Sci.&?Technol.2008，42，3064)。然而，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)過(guò)程只能穩(wěn)定操作40多個(gè)小時(shí)。究其原因主要是：膜的一側(cè)與甲烷接觸，反應(yīng)過(guò)程中處于還原性氣氛下，膜的另一側(cè)與CO₂接觸處于CO₂氣氛下，這兩種氣氛對(duì)膜材料均具有較強(qiáng)的腐蝕作用，容易導(dǎo)致膜的破裂。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO₂氣氛對(duì)膜的破壞更加嚴(yán)重。除了催化膜反應(yīng)器外，在混合導(dǎo)體材料的其他應(yīng)用領(lǐng)域(如固體氧化物燃料電池及固體電化學(xué)傳感器的電極材料)中也往往涉及一定量的CO₂氣體，這對(duì)材料的穩(wěn)定性有很大的影響。因此，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)一種耐CO₂氣氛的多相混合導(dǎo)體致密透氧膜材料對(duì)于混合導(dǎo)體膜的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有透氧膜材料在CO₂氣氛下不夠穩(wěn)定且容易與CO₂發(fā)生反應(yīng)而破壞膜材料的不足而提供一種耐CO₂氣氛的多相混合導(dǎo)體致密透氧膜材料，它不僅具有較高的氧離子和電子傳導(dǎo)能力，而且在高溫及CO₂氣氛下仍具有很好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適合于長(zhǎng)期的操作；本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備方法和用途。